CC BY
11DOI 10.24412/2308-6920-2021-6-74-75
ВЫСОКОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫИ В БЛИЖНЕИ ИК ОБЛАСТИ ПОЛЫЙ АНТИРЕЗОНАНСНЫЙ СВЕТОВОД ДЛЯ ЛАЗЕРНОЙ
И СЕНСОРНОЙ ТЕХНИКИ
Матросова А.С.1'2'3*, Кузьменко Н.К.2, Асеев В.А.2, Евстропьев С.К.1'2'3'4, Хохлов А.В.1,
Демидов В.В.1'3, Никоноров Н.В.2
1Научно-производственное объединение Государственный оптический институт им. С.И. Вавилова,
г. Санкт-Петербург 2Университет ИТМО, г. Санкт-Петербург
Московский государственный технический университет им. Н.Э. Баумана, г. Москва
нный технологический ина
г. Санкт-Петербург E-mail: matrosova@goi.ru
4Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет),
г. Санкт-Петербург
Сесквиоксид гадолиния (Gd2O3) является одним из наиболее распространенных неорганических соединений для получения наноразмерных кристаллических люминофоров благодаря высокой химической устойчивости, термической стабильности и низкой энергии фононов [1]. Традиционным активатором для синтеза подобных люминофоров считаются ионы европия (Eu3+), что объясняется их выраженной люминесценцией в видимом диапазоне под действием ультрафиолетового излучения. Вместе с тем легирование Gd2O3 ионами неодима (Nd3+) может быть настолько же эффективным или представляет даже больший интерес, особенно для сенсорных применений, таких как оптическая термометрия [2]. Люминофоры с ионами №3+ характеризуются эмиссией в ближней инфракрасной (ИК) области спектра и функционируют в окнах оптической прозрачности биологических тканей [3].
В настоящей работе нанокристаллы Gd2O3 использовались для модификации структуры полого антирезонансного световода из кварцевого стекла тонкопленочными покрытиями на основе люминофора Gd2O3:Nd3+. Синтез люминофора осуществлялся полимерно-солевым методом [4], обеспечивающим формирование слоев оптически активных материалов на поверхности кварцевого стекла, не прибегая к использованию трудоемких и дорогостоящих CVD процессов. Рассматриваемый тип световода был выбран исходя из его архитектуры, способствующей относительно простому и эффективному заполнению капилляров композиционным раствором. Сущность использованного для модификации подхода заключалась в последовательном заполнении преформы, образованной шестью периферийными капиллярами оболочки и одним центральным капилляром сердцевины (Рис. 1а), водными растворами Gd(NO3)3 и NdCl3 и поливинилпирролидоном, высушивании заполненной преформы при комнатной температуре и ее термической обработки при 1000 ^ в течение 2 часов. Последняя из перечисленных процедур обеспечивала формирование тонкопленочных покрытий на основе люминофора Gd2O3:Nd3+ на внутренней поверхности капилляров преформы. Завершающим этапом технологическо-го процесса было перетягивание преформы в полый антирезонансный световод с внешним диаметром ~125 мкм со скоростью 5 м/мин при температуре 1850 ^ в течение 10 минут. Снимок поперечного сечения вытянутого световода, полученный с использованием оптического микроскопа высокого разрешения, приведен на Рис. 1б.
: ' вою - 532
600 300 1000 1200 Длннп ЕОЛНЫ, нм
Рис. 1. Снимки поперечного сечения преформы (а) и вытянутого из нее полого антирезонансного световода (б), полученные с помощью оптического микроскопа Nikon Eclipse Ni-U
Рис. 2. Спектральная зависимость пропускания полого антирезонансного световода
Основным требованием к выбранной конструкции полого антирезонансного световода было условие функционирования одновременно в двух спектральных диапазонах, а именно в области длины волны возбуждения фотолюминесценции (ФЛ) и длины волны эмиссии ФЛ люминофора Gd2O3:Nd3+. На Рис. 2 приведен измеренный с использованием галогенной лампы, монохроматора,
кремниевого и германиевого фотодиодов, оптического усилителя и измерителя оптической мощности спектр пропускания вытянутого световода. Как видно из рисунка, оптический элемент удовлетворяет условию наличия нескольких «окон прозрачности», в том числе в видимой части спектра вблизи длины волны Хвозб = 532 нм и в ближней ИК области спектра вблизи длины волны Хэм = 1074 нм. Такое спектральное положение «окон прозрачности» было достигнуто путем целенаправленного выбора толщины стенок капилляров на границе раздела «сердцевина-оболочка», которая составила 0,8 мкм. Расчеты, выполненные c использованием модели ARROW [4], подтвердили существование «окон прозрачности» в спектральных диапазонах 450-550 нм и 1000-1200 нм. Основываясь на результатах измерений, был оценен уровень затухания оптического излучения в световоде, который составил более 10 дБ/м на длине волны Хвозб = 532 нм и менее 5 дБ/м на длине волны Хэм = 1074 нм.
Ключевой технологической задачей в процессе перетягивания преформы в световод было предотвращение структурной и фазовой трансформации кристаллов Gd2O3, которая может приводить к снижению интенсивности люминесценции. Для оценки степени трансформации короткий отрезок световода освобождали от защитного полимерного покрытия, измельчали в порошок и подвергали рент-генофазовому анализу. Результаты анализа показали наличие в порошке кристаллов Gd2O3 исключительно с кубической структурой (Рис. 3а). Средний размер кристаллов вычислялся согласно уравнению Шеррера [5]: d = kX/(Pcos0), где d - размер кристаллов, k - безразмерный коэффициент формы частиц (k = 0,92 для кристаллов с кубической структурой), X - длина волны рентгеновского излучения для линии Cu-K а (X = 0,15406 нм), в - ширина дифракционного пика на полувысоте, 0 - брэгговский угол. Результаты вычислений показали, что средний размер кристаллов Gd2O3:Nd3+ не превышает 50 нм. Это свидетельствует об отсутствии каких-либо структурных изменений кристаллов в составе тонкопленочных покрытий на основе люминофора Gd2O3:Nd3+, сформированных внутри полого антирезонансного световода, несмотря на близость значений температур вытягивания световода и плавления кристаллов [6].
2®, градусы Длина волны, нм Время, мкс
Рис. 3. Характеристики нанолюминофора Gd2O3:Nd3+ (концентрация ионов Nd3+ 0,4масс.%) в составе полого антирезонансного световода: рентгенограмма (а), спектр эмиссии ФЛ (б), время затухания
люминесценции (в)
Измеренный спектр ФЛ световода, представленный на Рис. 3б, содержит характерный для ионов Nd3+ основной эмиссионный пик на длине волны 1074 нм, соответствующий электронному переходу 4F3/2-4Ih/2 и ярко выраженные дополнительные пики с максимумами вблизи длин волн 900 и 1340 нм, которые отвечают электронным переходам 4F3/2-4I9/2 и 4F3/2-4Ii3/2, соответственно. Кинетика люминесценции описывается двумя экспоненциальными зависимостями с временами затухания т i = 12 мкс и т 2 = 233 мкс (Рис. 3в), что связано с особенностями расположения ионов редкоземельных металлов в кубической структуре кристаллов Gd2O3 (Рис. 3в, вставка).
Полученные тонкопленочные покрытия и световоды перспективны для применения в лазерной технике как активные среды мощных лазеров и усилителей, а также в сенсорных приложениях в качестве компонентной базы высокочувствительных фотолюминесцентных нанотермометров, функционирующих в ближней ИК области спектра.
Исследование выполнено при поддержке гранта Российского научного фонда (проект № 19-1900596).
Литература
1. Banik B.A. et al, Adv. in Microwave Chem., 2nd ed., CRC Press, Taylor & Francis Group (2018)
2. Singh S.K. et al, Sens. Act. A: Phys. 149, 16-20 (2009)
3. Kolesnikov I.E. et al, J. Lum. 204, 506-512 (2018)
4. Evstropiev S.K. et al, Quantum. Electron. 49, 1145-1149 (2019)
5. Litchinitser N.M. et al, Opt. Lett. 27, 1592-1594 (2002)
6. Rabiei M. et al, Nanomaterials 10, 1627 (2020)
7. https://www.americanelements.com/gadolinium-oxidenanoparticles-nanopowder-12064-62-9
