Высокочувствительные твердоэлектролитные датчики для обнаружения водорода Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ПОЖАРНАЯ АВТОМАТИКА

Н. М. Барбин

д-р техн. наук, старший научный сотрудник, заведующий кафедрой Уральского института ГПС МЧС России

С. Г. Алексеев

канд. хим. наук, начальник организационно-научного и редакционно-издательского отдела Уральского института ГПС МЧС России

С. А. Орлов

канд. техн. наук, заместитель начальника Уральского института ГПС МЧС России по научной работе

УДК614/84: 541.136

ВЫСОКОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ ТВЕРДОЭЛЕКТРОЛИТНЫЕ ДАТЧИКИ ДЛЯ ОБНАРУЖЕНИЯ ВОДОРОДА

Предложены электрохимические газовые датчики для обнаружения водорода: детекторы, сигнализаторы и анализаторы. Приведены их особенности и виды отклика на присутствие водорода. Ключевые слова: датчик, обнаружение, водород.

Проблема водородной безопасности является актуальной в настоящее время, поэтому необходимость поиска новых технических решений в этой области ни у кого не вызывает сомнений. Кроме того, водород является компонентом продуктов тления на начальной стадии возникновения пожара [1]. Одним из перспективных вариантов регистрации пороговых концентраций Н2 выступает применение электрохимических датчиков [2].

В электрохимических датчиках в качестве ионного проводника используют различные типы электролитов: жидкие, полимерные, твердые. Газовые сенсоры на твердых оксидных электролитах хорошо работают при температурах выше 500 °С. При пониженных температурах их применение ограничивается как проводимостью самого электролита, так и кинетикой реакций на межфазной границе электрод - электролит, ответственных за электродный потенциал в данной газовой среде. Использование электрохимических сенсоров амперометри-ческого типа на оксидных электролитах при низких температурах весьма проблематично. Потенцио-метрические газовые сенсоры, изготовленные по

-А§

ЦЦ рабочий электрод

Твердооксидный электролит ЩИ Ag вспомогательный электрод

-Аё

Рис. 1. Принципиальная схема газового датчика

62

соответствующей технологии, весьма устойчиво работают и при пониженных температурах.

В предлагаемых авторами потенциометриче-ских сенсорах водорода используются два электрода — рабочий и сравнения (рис. 1). Для электродов сравнения подобраны соответствующие материалы и технология изготовления, в результате чего они индифферентны по отношению к водороду. При этом рабочий электрод активен и обеспечивает на межфазной границе необходимую концентрацию адсорбированного водорода [3, 4].

Газовые датчики можно классифицировать следующим образом: детекторы, сигнализаторы и анализаторы.

Детекторы водорода

Задача детекторов — обнаружение появления или наличия интересующего газа в соответствующей среде. Данные сенсоры должны работать в области очень малых парциальных давлений водорода. Поэтому рабочий электрод изготавливается таким образом, чтобы уже при таких малых содержаниях водорода обеспечить на нем максимально возможную концентрацию адсорбированного газа, что, соответственно, приводит к появлению потенциала рабочего электрода относительно вспомогательного электрода сенсора в отрицательную сторону. Величина указанного потенциала зависит от концентрации активных центров адсорбции на поверхности рабочего электрода. Для этого электрод активировали азотнокислым церием, создавая на

Ш 0869-7493 ППЖАРПВЗРЫВПБЕЗППАСНПСТЬ 2009 ТОМ 18 №2

его поверхности достаточное количество активных центров адсорбции. В результате получены чувствительные сенсоры, работающие в широком интервале температур — от комнатной до 500 °С.

Специфика работы газового детектора заключается в следующем. При отсутствии водорода в атмосфере ЭДС электрохимической ячейки (сенсора) составляет от нуля до несколько милливольт. ЭДС газового сенсора при появлении водорода в первые секунды резко возрастает, приближаясь к максимальному значению в несколько сотен милливольт, и далее слабо изменяется, даже при росте концентрации Н2 до нескольких процентов. Такой вид зависимости характерен для изотермы адсорбции Ленгмюра [5]:

Г = Гар/(р + а1),

(1)

где Г — концентрация адсорбата на единицу поверхности;

Г0 — полная концентрация активных центров; р — давление газа;

ъ = к2 /К;

к1и к2 — константа скорости десорбции и адсорбции соответственно.

При достаточно низком давлении уравнение изотермы Ленгмюра переходит в "закон Генри" (формула (2)), согласно которому количество адсорбированного вещества пропорционально парциальному давлению:

Г = ГоЪр.

(2)

Отметим, что в случае адсорбционной изотермы, отвечающей уравнению Ленгмюра, имеет место постоянство константы скорости десорбции к1, а количество адсорбата ограничивается преимущественно одним монослоем.

Газосигнализаторы

Газосигнализаторы сигнализируют соответствующими сигналами (звуковыми, световыми и др.) о достижении концентрации данного газа заданных установок. Требования к точности (погрешности) у таких датчиков невысоки. В отличие от детектора водорода ЭДС, снимаемая с сенсорной ячейки этих устройств, определенным образом зависит от концентрации водорода в анализируемой атмосфере. Электрод сравнения остается аналогичным описанному выше, а рабочий электрод изготавливается таким образом, чтобы исключить мгновенную адсорбцию Н2. Это достигается варьированием состава электродного материала и технологией его изготовления. Датчик может калиброваться на несколько фиксированных значений концентраций Н2 (установок).

Газоанализаторы

Газоанализаторы — это измерительные приборы, определяющие концентрацию газа в численном выражении. В этом случае рабочий электрод изготавливается так, чтобы аналоговый сигнал с электрохимической ячейки был пропорциональным либо концентрации Н2, либо ее логарифму. Сделать датчик таким, чтобы он одинаково хорошо работал во всем диапазоне, сложно и вряд ли в этом есть практическая потребность. Поэтому оптимальный вариант — это разбить диапазон на несколько интервалов концентраций, каждому из которых соответствовал бы свой сенсор.

В предлагаемых авторами сенсорных устройствах чувствительный элемент представляет собой тонкую пластинку из оксидного электролита с нанесенными на нижнюю и верхнюю поверхности электродами площадью ~0,2 см2 (см. рис. 1). Поскольку проводимость оксидных электролитов при низких температурах мала, использованы достаточно тонкие образцы (~0,1-0,15 мм). В качестве электролита взяты твердые оксидные электролиты на основе 2г02 или Се02. Рассмотренные типы оксидных электролитов показали достаточно устойчивую работу. Различия между ними заключались, в основном, в пороговой температуре, ниже которой сенсор переставал работать, и времени отклика. Электролиты на основе 2г02 можно применять начиная со 100 °С, на основе СеО2 — 20 °С.

Таблетку твердого оксидного электролита состава Се08Бш0201 9 обтачивают до толщины ~0,1 мм и шлифуют ее плоские противоположные стороны на алмазном кругу, промывают дистиллированной водой, этанолом и обжигают при температуре 600 °С в течение 30 мин.

Для приготовления рабочих (индикаторных) электродов используется паста из мелкодисперсных порошков Рё или Р1:, которую растирают в спиртовом растворе поливинилбутирали. Затем пасту наносят на соответствующую шлифованную сторону таблетки электролита, высушивают и припекают при температуре 1000 °С в течение 1 ч. Припеченные электроды активируют спиртовым раствором азотнокислого церия.

Для изготовления электродов сравнения используется серебряная паста из мелкодисперсной окиси серебра, которую растирают с этанолом с добавлением поливинилбутирали. Пасту наносят на шлифованную поверхность пластинки электролита, высушивают и припекают при температуре 700 °С в течение 30 мин. Такой электрод индифферентен по отношению к анализируемому газу.

Эксперименты проводят следующим образом. Готовую таблетку с электродами помещают в стеклянную трубку, при этом к электродам поджимают

0869-7493 ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ 2009 ТОМ 18 №2

63

Е, мВ

200

1,с

Рис. 2. Зависимости ЭДС (Е) от времени ^): 1 и 3 — Р1 электроды; 2 — Рё электрод

серебряные токоотводы, концы которых выводят наружу и подсоединяют к милливольтметру. Через стеклянную трубку с помощью микрокомпрессора с постоянной контролируемой скоростью продувают воздушно-водородную смесь, полученную разбавлением воздуха водородом в нужной пропорции.

В случае детектора водорода при температуре 500 °С значение ЭДС составляет 250-300 мВ. С понижением рабочей температуры сенсора величина ЭДС растет и может достигать при комнатной температуре 500-600 мВ. Максимальное значение ЭДС существенно зависит от технологии изготовления рабочего электрода, в частности от степени активации его поверхности. На рис. 2 показаны характерные временные зависимости ЭДС (Е) электрохимических сенсоров с Pt и Рё электродами с момента появления в газовой фазе водорода. Электроды 1 и 2 достаточно хорошо активированы, в третьем сенсоре Р электрод менее активирован и его ЭДС заметно меньше.

Чувствительность детектора составляет не менее 1-10 ррт. При всех температурах отклик на появление Н2 быстрый (менее 10 с) и устойчивый во времени. Детекторы водорода некритичны к изме-

С, об. %

Рис. 3. Зависимость ЭДС (Е) от объемной концентрации Н2 (С) для Pt электродов: 1 — достаточно активированный электрод; 2 — менее активированный электрод

нениям (скачкам) температуры и одинаково устойчиво работают во всем температурном диапазоне и интервале концентраций Н2.

Для газоанализаторов с Pt электродами характерные концентрационные зависимости ЭДС от содержания водорода в атмосфере приведены на рис. 3. Кривая 1 соответствует датчику с хорошо активированным электродом, кривая 2 — менее активированному. В полулогарифмических координатах зависимости ^С - Е приближаются к линейным. Искажения наблюдаются на краях интервала концентраций.

Выводы

Разработаны водородные датчики, способные работать в широком интервале температур и концентраций водорода. Они не боятся термоударов, нечувствительны к содержанию в атмосфере СО, СО2, Н20, О2, отличаются непрерывным и длительным режимом работы, миниатюрностью, простотой конструкции. Быстродействие их электрохимического элемента составляет ~10 с, чувствительность — не менее 10 ррт в начале интервала концентраций Н2, аналоговый сигнал устойчив во времени.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Федоров, А. В. Экспериментальные исследования полей концентраций водорода и оксида углерода на ранней стадии пожара в помещениях и определение рациональных мест установки газовых пожарных извещателей / А. В. Федоров, А. А. Лукьянченко, А. В. Соколов // По-жаровзрывобезопасность. — 2006. — Т. 15, № 3. — С. 74-84.

2. Таланчук, П. М. Полупроводниковые и твердоэлектролитные сенсоры / П. М. Таланчук, Б. А. Шматко, Л. С. Заика. — КиУв : ТехнУка, 1992.

3. Ремез, И. Д. Низкотемпературные электрохимические сенсоры водорода на основе твердых оксидных электролитов / И. Д. Ремез // Тез. докл. Второй Российской конф. "Физические проблемы водородной энергетики". — СПб., 2005. — С. 107-109.

4. Патент РФ № 2323437. Чувствительный элемент электрохимического датчика водорода в газовых смесях / И. Д. Ремез.

5. Моррисон, С. Химическая физикатвердого тела / С. Моррисон. — М. : Мир, 1980.

Материал поступил в редакцию 16.03.09.

© Ремез И. Д., Барбин Н. М., Алексеев С. Г., Орлов С. А., 2009 г.

(тел.: +7 (343) 360-80-65, 360-81-13).

64

0869-7493 ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ 2009 ТОМ 18 №2