CC BY
75ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 50 (11) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2007
УДК 621.315.616.97:687.8
О.В. Неёлова
ВЫСОКОЧИСТЫЕ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ЗАЛИВОЧНЫЕ КОМПАУНДЫ, ПРЕДНАЗНАЧЕННЫЕ ДЛЯ ПРИМЕНЕНИЯ В МИКРОЭЛЕКТРОНИКЕ
(Северо-Осетинский государственный университет им. К.Л. Хетагурова)
E-mail: indep@nosu.ru
Разработаны заливочные кремнийорганические компаунды, содержание ионных примесей металлов в которых не превышает 5-Iff5 %. Покрытия обладают высокими электроизоляционными свойствами, как при нормальных климатических условиях, так и в условиях воздействия жестких климатических факторов, полным отсутствием коррозионного действия по отношению к алюминию и меди, высокими влагозащитными свойствами, отличной адгезией к кремнию, алюминию и меди. Компаунды внедрены в производство ряда высоковольтных полупроводниковых приборов.
Для разработки и создания новых изделий электронной техники (ИЭТ) требуются термоморозостойкие эластичные коррозиопассивные высокочистые по ионным примесям натрия, калия и хлора полимерные материалы с высокими адгезионными и защитными свойствами, обеспечивающими стабильность параметров изделий при воздействии жестких климатических факторов.
Кремнийорганические полимерные материалы, обладая высокими электроизоляционными и влагозащитными свойствами, эластичностью, широким диапазоном рабочих температур, устойчивостью к действию агрессивных сред, а также способностью длительно выдерживать воздействие жестких климатических факторов, сохраняя при этом высокие физико-химические свойства, нашли широкое применение в качестве пассивирующих, защитных и герметизирующих покрытий в микроэлектронике. Отечественные кремнийор-ганические полимерные материалы, применяемые в электронном приборостроении, представлены, главным образом, эластичными кремнийоргани-ческими компаундами на основе низкомолекулярных каучуков, предназначенными для защиты поверхности кристалла полупроводниковых приборов и интегральных схем. Их можно условно разделить на три группы.
Разработанные более 20 лет назад эластичные кремнийорганические компаунды типа КЛТ-30, эластосил 11-10, ГТ-О и др. - компаунды первого поколения - находят ограниченное применение в отрасли, хотя и обладают достаточно
широким диапазоном рабочих температур и высокими электроизоляционными свойствами [1,2]. Удельное объёмное электрическое сопротивление (Ру) составляет не менее 5-1013 Ом-см, тангенс угла диэлектрических потерь при частоте 10б Гц 5) - 4-10"3, диэлектрическая проницаемость (в) -3,8, электрическая прочность (Епр.) - 20 кВ/мм. Это поколение компаундов содержит значительное количество ионных примесей натрия, калия и хлора (10-2 - 10-3 %), т.к. изготавливается на основе низкомолекулярных синтетических кремнийор-ганических каучуков СКТН общепромышленного назначения, в которых содержание примесных ионов не регламентировано [3]. Кроме того, покрытия, полученные из этих компаундов, обладают коррозионной активностью (2-3 балла по отношению к алюминию и 3-4 балла по отношению к меди), т.к. при отверждении этих материалов выделяются коррозионно-активные продукты. Это может приводить к возникновению токов утечки, снижению рабочих характеристик приборов и к коррозии их металлических конструкций.
Взамен каучука СКТН для изготовления компаундов, применяемых в микроэлектронике, был разработан полидиметилсилоксановый каучук ЖКС марки «ч», содержание ионных примесей в котором составило (1-5)-10~4 % [4]. Это позволило создать серию кремнийорганических компаундов второго поколения марок ГК, ГКН, КЭН, КЭТ, КЭБ и КТТ [5, 6]. Разработанные компаунды различаются типом отверждающей системы, режимом отверждения, количеством компо-
нентов, типом упаковки, вязкостью, диапазоном рабочих температур. Независимо от состава все компаунды обладают высокими электроизоляционными свойствами (pv = 1014- 1015 Омсм, tg 8 = (1-5)-Ю-3, s = 3,0 - 3,5, Епр. = 25 - 30 kB/мм), низким водопоглощением (не более 0,5 %), отсутствием коррозионного действия по отношению к алюминию (0 баллов), слабым коррозионным действием по отношению к меди (1 балл). Содержание примесей натрия, калия и хлора в компаундах не превышает 5-10"4 % (каждого иона) и регламентировано в технической документации на эти материалы. Высокие физико-химические свойства компаундов сохранялись и после воздействия жестких климатических факторов. Компаунды нашли широкое применение в качестве защитных покрытий высоковольтных полупроводниковых приборов, работающих при температуре >125°С.
Современное развитие микроэлектронной техники потребовало создания полимерных крем-нийорганических материалов, содержание ионных примесей (в первую очередь, щелочных металлов и хлора) в которых не должно превышать 5-Ю5 %. Каучук ЖКС марки «ч» выпускался лишь опытными партиями и затем был снят с производства в связи с низкой производительностью метода его очистки. Однако и по степени чистоты этот каучук на порядок уступал лучшим зарубежным аналогам - полимерным материалам американской фирмы «Dow Corning Co.» и японской фирмы «Shin-Etsu Chemical» [7]. Согласно проспектным данным содержание ионных примесей натрия, калия и хлора в полимерах серии HIPEC находится в пределах 0,1 - 0,2 ррт, что соответствует ~ (1-2>10"5%.
Поэтому был разработан новый экологически чистый высокопроизводительный способ и устройство для непрерывной электростатической очистки низкомолекулярного полидиметилсилок-санового каучука СКТН от ионных и механических примесей [8]. Содержание ионных примесей натрия, калия и хлора в очищенном каучуке не превышает 5-10-5 %. Это позволило разработать и организовать промышленное производство крем-нийорганических компаундов третьего поколения марок ГК-ЭЧ и ГКН-ЭЧ особой степени чистоты. Содержание ионных примесей натрия и калия в этих материалах не превышает 5-Ю5 % и нормировано техническими условиями [9].
Данные композиции в качестве отвер-ждающей системы содержат продукт взаимодействия линейного а,ю-дигидроксиполидиметил-силоксана с борной кислотой и ацетилацетонатом циркония (борцирконсилоксан) и триэтоксисилан
[10]. Компаунды ГК-ЭЧ и ГКН-ЭЧ отличаются вязкостью, так как последний в своем составе содержит наполнитель аэросил, позволяющий увеличивать вязкость заливочной композиции.
Продукт взаимодействия линейного а,ю-дигидроксиполидиметилсилоксана с борной кислотой и ацетилацетонатом циркония (борциркон-силоксан) получают при массовом соотношении компонентов 100:16,8:0,65, что соответствует соотношению Si : В : Хх = 1000:200:1, в присутствии воды в реакторе из нержавеющей стали, снабженном рубашкой для обогрева, мешалкой и системой подачи воздуха.
В качестве исходных компонентов для получения продукта применяют выпускаемые промышленностью следующие материалы: низкомолекулярный кремнийорганический каучук СКТН марки А, предварительно очищенный методом электрофильтрации, борную кислоту Н3ВО3 марки «ОСЧ 12-3» и цирконий (IV) ацетилацетонат С20Н28О8Хх марки «ч». После загрузки компонентов в реактор включают мешалку, подают воздух, поднимают температуру до 90±5°С со скоростью 1°С/мин и выдерживают при этой температуре 2 ч. Затем поднимают температуру реакционной массы до 185±5°С со скоростью 1,5°С/мин и выдерживают смесь в течение 4 часов. Получают вязкий непрозрачный пастообразный продукт, легко гидролизующийся на воздухе. Для завершения гидролиза измельченный борцирконсилоксан выдерживают в течение не менее суток на воздухе, а затем растворяют в гексане, получая 5-8 % раствор. Раствор фильтруют, а растворитель отгоняют. Очищенный и высушенный полимер представляет собой прозрачный вязкий гидролитически стойкий продукт с содержанием бора 0,6-0,8 мас. % и циркония 0,0002 мас. %. Продукт длительно хранится в герметично закрытых фторопластовых емкостях. Содержание ионогенных примесей в полимере (ионов натрия, калия и хлора) не превышает 5-10"5 %.
Борцирконсилоксан вводят в композицию в виде 20 % раствора в триэтоксисилане. Такая отверждающая система позволила создать корро-зиопассивные по отношению к алюминию и меди композиции, обладающие повышенными электроизоляционными, адгезионными и влагозащитными свойствами, а также устойчивостью покрытий к длительному воздействию высоких температур и влажности. Дополнительно данная отверждаю-щая система обеспечивает высокие технологические свойства композиций: отверждаемость на воздухе при комнатной температуре, однокомпо-нентность состава и длительный срок хранения в герметичной упаковке (не менее 6 месяцев).
Компаунд ГК-ЭЧ изготавливают в эмалированном реакторе, снабженном мешалкой и герметичной крышкой. В реактор загружают очищенный каучук СКТН марки Б и раствор борцир-консилоксана в триэтоксисилане, закрывают крышкой, включают мешалку и перемешивают при комнатной температуре в течение 2 ч. Затем композицию расфасовывают в бутыли, заполняя их не более чем на 0,7 объема, и вакуумируют в вакуумном сушильном шкафу при комнатной температуре при остаточном давлении 0,08 МПа в
течение 1 ч. Для изготовления компаунда ГКН-ЭЧ очищенный каучук смешивают в эмалированной емкости с предварительно прокаленным при температуре (400±10)°С в течение 4 ч. аэросилом марки А-300, затем смесь пропускают через трех-валковую краскотерочную машину не менее 2 раз (зазор между валками должен составлять не более 40 мкм) до получения однородной массы - основы компаунда ГКН-ЭЧ. Эту основу и отверждающую систему загружают в реактор, а затем выполняют операции, как при изготовлении компаунда ГК-ЭЧ.
Таблица.
Свойства компаундов ГК-ЭЧ и ГКН-ЭЧ и их зарубежных аналогов
Наименование показателя и единица измерения ГК-ЭЧ ГКН-ЭЧ Н1РЕС® 3-6550 ЯТУ Н1РЕС® 01-9214
В неотвержденном состоянии
Внешний вид Вязкая однородная прозрачная бесцветная жидкость Вязкая однородная непрозрачная жидкость со светлосерым оттенком Прозрачная или серого цвета жидкость. Дисперсия в ксилоле Вязкая непрозрачная жидкость белого цвета
Вязкость условная по вискози-
метру ВЗ-246 при температуре 40 - 79 80 - 350 1200 мПа-с 16000 мПа-с
(20±1)°С, с
Время гелеобразования, ч, не менее 3 2 Нет данных Нет данных
Массовая доля ионных примесей, %, не более
натрий калий 5 ■ 10-5 5 ■ 10-5 5 ■ 10-5 5 ■ 10-5 (1-2)-10-5 (1-2)-10-5 (1-2)-10-5 (1-2)-10-5
хлор 5 ■ 10-4 5 ■ 10-4 (1-2)-10-5 (1-2)-10-5
рН водного экстракта 5 - 8 5 - 8 - -
В отвержденном состоянии
Внешний вид покрытия Эластичная пленка без трещин и других дефектов
Диапазон рабочих температур, °С -65 - +220 -65 - +220 -60 - +200 -60 - +200
Коррозионная активность к А1 и Си, балл, не более 0 0 Не вызывает коррозии
Ру, Омсм, не менее 11015 1-1015 3,5-1014 1-1014
tg 5 при частоте 106 Гц, не более 5-Ю"4 МО-3 1,5-10"3 МО-3
г при частоте 106 Гц, не более 3,5 3,5 2,69 3,5
Епр, кВ/мм, не менее 35 35 23 16
Адгезия к Si, А1 и Си, балл, не более 1 1 Высокая адгезия
Предел прочности при сдвиге
пластин из алюминия, 0,50 0,60 - -
МПа, не менее
Условная прочность при растяжении, МПа, не менее 0,35 0,40 - -
Относительное удлинение при разрыве, %, не менее 75 75 Высокая эластичность
Твердость по Шору А, усл. ед., не менее 20 22 24 35
Модуль упругости, МПа, не менее 0,75 0,80 - -
Усадка, %, не более 0,2 0,5 Отсутствие
Коэффициент влагопроницаемо-сти, кг/м-с-Па, не более 5-10-13 5-10-13 - -
Влагопоглощаемость, %, не более 0,2 0,3 Низкое влагопоглощение
Все операции, связанные как с подготовкой и очисткой исходных компонентов, так и с изготовлением компаундов, проводят, соблюдая технологию изготовления веществ особой степени чистоты.
Вулканизация компаундов происходит при комнатной температуре при выдержке на воздухе (относительная влажность не менее 60 %) в течение 5 ч с дополнительным прогревом покрытий при температуре 150°С в течение 7ч. Рекомендуемая толщина защитного слоя для жестких режимов эксплуатации составляет 100-200 мкм.
В таблице представлены физико-химические свойства компаундов ГК-ЭЧ и ГКН-ЭЧ в неотвержденном и отвержденном состоянии в соответствии с требованиями технических условий. Как видно из приведенных данных, в разработанных компаундах нового поколения с более высокими защитными свойствами содержание ионных примесей не превышает 5-1СГ5 %. Это соответствует уровню лучших зарубежных аналогов: компаундам серии HIPEC (марок 3-6550 RTV, TMX1-9224 и Q1- 9214) американской фирмы «Dow Corning Co.» и эластомерам серии JCR, например, марки KJR-9060 E японской фирмы «Shin-Etsu Chemical» [7].
Покрытия, полученные из компаундов ГК-ЭЧ и ГКН-ЭЧ, обладают высокими электроизоляционными свойствами, как при нормальных климатических условиях, так и в условиях воздействия жестких климатических факторов, полным отсутствием коррозионного действия по отношению к алюминию и меди, высокими влагозащитными свойствами, отличной адгезией к кремнию, алюминию и меди. Покрытия выдерживают воздействие среды с относительной влажностью (95±3) % при температуре (40±2)°С не менее 56 суток, температур +220°С в течение 1000 ч и -65°С в течение 10 ч, изменения температуры среды от -65 до +220°С - 5 циклов (время выдержки при каждом значении температуры составляет
0.5.ч), соляного тумана в течение 10 сут, кипячения в дистиллированной воде в течение 1 ч и обладают радиационной стойкостью.
Компаунды ГК-ЭЧ и ГКН-ЭЧ внедрены в производство ряда высоковольтных полупроводниковых приборов, в частности, для защиты кристаллов мощных высоковольтных транзисторов КТ 838А. Внедрение материалов позволило повысить выход годных изделий (с 66 % до 75,5 %) и производительность труда на операции «защита» за счет применения однокомпонентной системы с длительным сроком хранения, показало способность изделий выдерживать более высокие пробивные напряжения, как в исходном состоянии, так и при воздействии высоких температур и влажности.
ЛИТЕРАТУРА
1. Агаларзаде П.С., Петрин А.Е., Изидинов С.О. Основы конструирования и обработки р-п - перехода. М.: Советское радио. 1978. С. 191.
2. Лабутин А.Л. Антикоррозионные и герметизирующие материалы на основе синтетических каучуков. Л.: Химия. 1982. С.187-191, 194-197.
3. ГОСТ 13835-73. Каучук синтетический кремнийоргани-ческий термостойкий низкомолекулярный СКТН.
4. ТУ 38.103633-87. Каучук синтетический жидкий крем-нийорганический ЖКС для электронной промышленности.
5. Неёлова О.В. и др. // Производство кремнийорганиче-ских продуктов и применение их для повышения долговечности и качества материалов и изделий отраслей народного хозяйства. М.: ГНИИХТЭОС. 1988. С. 76-77.
6. Неёлова О.В., Шубин Н.Е., Сергиенко Ю.П. // Герметизация радиоэлектронной и электротехнической аппаратуры полимерными материалами. Л.: Химия. 1989. С. 22-24.
7. Попова Г.Е. // Обзоры по электронной технике. Сер. 6. Материалы. 1988. Вып. 8 (1414). 43 с.
8. Неёлова О.В. и др. Патент РФ № 2094128. 1997.
9. Технические условия ШКФЛО.028.024 ТУ. Компаунды марок ГК-ЭЧ и ГКН-ЭЧ.
10. Неёлова О.В. и др. А.с. СССР № 1708097. 1991.
Кафедра общей химии
