CC BY
14УДК 691.52
Г.И. БЕРДОВ, д-р техн. наук (laa@kgasu.ru),
А.Н. МАШКИН, канд. техн. наук; С.А. ВИНОГРАДОВ, инженер (semenvinogradov@yandex.ru)
Новосибирский государственный архитектурно-строительный университет (Сибстрин) (630008, г. Новосибирск, ул. Ленинградская, 113)
Высокочастотный диэлькометрический контроль процесса твердения цементных материалов
Определено изменение диэлектрических свойств цементного камня (диэлектрическая проницаемость и диэлектрические потери) на частоте 1,5 МГц в процессе твердения в нормальных условиях и после термической обработки. При гидратационном твердении цементного камня наряду с повышением его механической прочности происходит уменьшение диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь, определяемых упорядоченностью структуры и степенью энергетических связей в ней полярных молекул воды. У образцов, прошедших тепловлажностную обработку, диэлектрическая проницаемость и диэлектрические потери выше, чем у образцов, твердевших в нормальных условиях. Наибольшее влияние на диэлектрические свойства цементного камня оказывает температура тепловлажностной обработки. Диэлькометрический анализ может быть успешно использован для определения оптимальных режимов обработки бетона.
Ключевые слова: портландцемент, гидратационное твердение, диэлькометрия, диэлектрическая проницаемость.
G.I. BERDOV, Doctor of Sciences (Engineering), A.N. MASHKIN, Candidate of Sciences (Engineering), S.A. VINOGRADOV, Engineer (semenvinogradov@yandex.ru) Novosibirsk State University of Architecture and Civil Engineering (Sibstrin) (113 Leningradskaya Street, 630008, Novosibirsk, Russian Federation)
High Frequency Dielcometric Control over the Process of Cement Materials Hardening
The change in dielectric properties of cement stone (dielectric permeability and dielectric losses) at the frequency of 1.5 MHz in the course of hardening under normal conditions and after thermal treatment has been determined. In the process of hydration hardening of the cement stone, along with improving its mechanical strength, the reduction in dielectric permeability and dielectric losses, which are determined by the crystallinity and level of energy ties of water polar molecules in it, takes place. The samples that underwent steam treatment, the dielectric permeability and dielectric losses are higher than that of samples hardened under normal conditions. The temperature of steam treatment has the biggest influence on dielectric properties of the cement stone. The dielcometric analysis can be successfully used for determining optimal regimes of concrete treatment. Keywords: portland cement, hydration hardening, dielcometry, dielectric permeability.
Диэлькометрия (или диэлектрометрия) — метод исследования структуры и свойств веществ путем определения их диэлектрических свойств [1, 2]. Из числа этих свойств, характеризующих систему цемент — вода, обычно определяют электрическое сопротивление цементного камня или цементного теста [3—9]. Между электрическим сопротивлением цементного теста и прочностью при сжатии цементного камня наблюдается линейная связь. Она не зависит от температуры твердения и водоцементного отношения [3].
Вместе с тем важную информацию о процессе гидра-тационного твердения портландцемента может дать определение его диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь [10, 11].
Диэлектрическая проницаемость характеризует поляризацию диэлектрика под действием электрического поля, тангенс угла диэлектрических потерь (^5) — потери в нем энергии поля. При высокочастотном диэлькоме-трическом анализе используются емкостные измерительные ячейки и измерители добротности. При этом экспериментально обычно определяют электрическую емкость и добротность измерительного контура. Добротность характеризует потери энергии, она тем больше, чем меньше диэлектрические потери в исследуемом материале.
В данной работе диэлькометрию использовали для исследования процесса гидратационного твердения цемента. Диэлектрические свойства воды изучены подробно. У цементных материалов диэлектрические свойства, как правило, не относятся к числу эксплуатационных. Они мало исследованы для портландцемента как в исходном, так и в гидратированном состоянии. Об их уровне можно судить по аналогии с другими силикатами и гидросиликатами, такими как волластонит, форстерит, слюда, тальк.
При взаимодействии с минералами портландцемента вода переходит в связанное состояние в составе гидросиликатов и гидроалюминатов. По уровню диэлектрических свойств можно исследовать изменение состояния
воды при гидратации цемента и формировании структуры искусственного камня.
В работе исследован портландцемент производства ОАО «Искитимцемент» (Новосибирская обл.) марки ПЦ 500 Д20. Его минералогический состав, мас. %: CзS - 60-65; С^ - 16-20; С3А - 8-13; C4AF - 10-13. Удельная поверхность 4100 см2/г. Химический состав цемента, мас. %: SiО2 - 19,1; А12О3 - 6,3; Fe2Оз - 4,4; СаО - 68,2; MgO - 1,2; SОз - 0,4; ППП - 0,5.
Образцы цементного камня имели размеры 20x20x20 мм. Их твердение происходило как в нормальных условиях, так и после тепловлажностной обработки (ТВО), водоце-ментное отношение составляло 0,27.
Определение диэлектрических свойств проведено на измерителе добротности Tesla ВМ-560 на частоте 1,5 МГц при температуре 20°С. Такая частота является наиболее информативной при исследовании твердых веществ, содержащих полярные молекулы воды [12].
Испытаны образцы, твердевшие в различных условиях в течение 3, 7, 14 и 28 сут. В возрасте 3 сут эти образцы, в том числе твердевшие в нормальных условиях, обладают достаточно высокой прочностью для проведения измерений. На торцевые поверхности образца наносились графитовые электроды, подключение к измерителю добротности осуществлялось посредством стальных пластин, плотно контактирующих с графитовыми электродами. Каждый образец испытан не менее четырех раз, в каждой серии испытывалось не менее трех образцов. После диэлектрических измерений эти же образцы испытывали на прочность при сжатии. Это позволяет корректно сопоставлять значения прочности и диэлектрических свойств цементного камня, которые определяются в данном случае, как и у других кристаллогидратов, главным образом, полярными молекулами воды, прочностью их связи в структуре материала, а также степенью упорядоченности этой структуры [12].
j j. ®
научно-технический и производственный журнал
январь/февраль 2016
107
Результаты научных исследований
Таблица 1
Свойства Время твердения, сут
3 7 14 28
Прочность при сжатии, МПа 24,9 46,5 54,2 62,6
Диэлектрическая проницаемость (е) 34,3 34,8 28,2 24,5
Тангенс угла диэлектрических потерь ^6) 0,746 0,721 0,731 0,665
Добротность 26 27 31 38
Таблица 2
Свойства Время твердения, сут
3 7 14 28
Прочность при сжатии, МПа 54,3 57,1 58,3 60,1
Диэлектрическая проницаемость (е) 29,2 26,8 25,9 25,4
Тангенс угла диэлектрических потерь ^6) 0,735 0,746 0,731 0,719
Добротность 29,2 31,4 32,9 34
У образцов, твердевших в нормальных условиях, значительное увеличение прочности (с 24,9 до 46,5 МПа) происходит в интервале от 3 до 7 сут твердения. Вместе с тем диэлектрические свойства цементного камня изменяются при этом много меньше (табл. 1).
То есть энергетическое состояние молекул воды, их способность к ориентации в высокочастотном поле остается практически неизменным. По-видимому, при этом в основном протекают физические процессы, такие как сращивание кристаллов, перекристаллизация новообразований, приводящие к повышению прочности цементного камня.
От 7 до 14 сут твердения в нормальных условиях происходит увеличение прочности образцов с 34,9 до 48,3 МПа. При этом одновременно существенно уменьшается диэлектрическая проницаемость и увеличивается добротность образцов, что является следствием снижения диэлектрических потерь. Т. е., процесс упрочнения образца сопровождается усилением энергетической связи воды в структуре цементного камня.
От 14 до 28 сут происходит дальнейшее повышение прочности. При этом диэлектрическая проницаемость снижается, а добротность повышается, хотя значительно меньше, чем в интервале от 7 до 14 сут.
Следует отметить, что полученное значение диэлектрической проницаемости (е) для цементного камня в возрасте 28 сут (24,2) характерно для кристаллических веществ, содержащих полярные молекулы воды. Так, в работе [12] для кристаллического гипса указано значение е при частоте 1,5 МГц, равное 26, для кристаллического талька — 18. Диэлектрические потери у таких материалов повышены, при определенных частоте и температуре они имеют максимумы.
При изготовлении бетонных и железобетонных изделий в заводских условиях для ускорения набора прочности используется ТВО в различных установках, преимущественно в пропарочных камерах периодического действия. При прогреве изделий подъем температуры до 80—90°С осуществляется в течение 1,5—3 ч, затем проводится изотермическая выдержка при постоянной температуре и охлаждение в течение 2—3 ч. Общая длительность обработки составляет 6—15 ч.
В данной работе для исследования влияния температуры и длительности прогрева на свойства цементного камня использован диэлькометрический метод.
Для оценки влияния режимов ТВО цементных образцов на их свойства при последующем твердении изменялись температура обработки (Т) и длительность изотермической выдержки (т). При всех режимах подъем температуры осуществлялся в течение 3 ч, охлаждение — 2 ч. Использованы следующие режимы:
Режим № 1: Т = 80°С; т = 7 ч.
Режим № 2: Т = 80°С; т = 0 ч (без изотермической выдержки).
Режим № 3: Т = 50°С; т = 11 ч.
У образцов, прошедших ТВО по режиму № 1, при дальнейшем твердении в нормальных условиях прочность увеличивается, возрастает добротность, а тангенс угла диэлектрических потерь и диэлектрическая проницаемость снижаются (табл. 2).
Такое изменение свойств цементного камня обусловлено повышением упорядоченности его структуры и увеличением степени энергетической связи в ней полярных молекул воды.
Вода в цементном камне может находиться в следующих состояниях:
1) в составе гидратных новообразований;
2) в адсорбированном состоянии на поверхности твердых частиц;
3) в свободном состоянии в порах и капиллярах.
Переход воды из свободного состояния в связанное (в
составе гидратных новообразований) приводит к уменьшению способности ее молекул к ориентации в высокочастотном электрическом поле, что приводит к снижению значений е и tg6.
После 3 сут твердения образцов, подвергнутых термообработке по режиму № 1, их прочность при сжатии такая же, как после 14 сут твердения в нормальных условиях. Вместе с тем диэлектрическая проницаемость у образцов, прошедших термообработку, больше, а добротность меньше, чем у твердевших в течение 14 сут в нормальных условиях. То есть при одинаковой механической прочности у образцов, прошедших термообработку, структура является менее упорядоченной, связь полярных молекул воды в структуре слабее.
При дальнейшем твердении образцов, прошедших термообработку по режиму № 1, их прочность увеличивается, возрастает добротность, уменьшаются диэлектрические потери и диэлектрическая проницаемость. То есть происходит дальнейшее усиление энергетических связей воды в структуре цементного камня. Однако к 28 сут твердения рассматриваемые величины не достигают значений, соответствующих 28 сут твердения в нормальных условиях.
После термообработки по режиму № 2 значения прочности цементного камня ниже, чем при обработке с изотермической выдержкой (табл. 3).
Особенно это проявляется в ранние сроки твердения (3, 7 сут) после тепловлажностной обработки.
Следует отметить, что диэлектрические свойства образцов цементного камня при твердении после термообработки по режимам № 1 и 2 практически одинаковы, т. е. такая степень связывания полярных молекул воды в структуре цементного камня достигается самим нагревом до 80°С. Различие значений механической прочности обусловлено, по-видимому, физическими процессами, способствующими упрочнению структуры: сращивание кристаллов, перекристаллизация новообразований. При этом значения механической прочности цементного камня, обработанного по указанным режимам, после 14 и 28 сут твердения близки между собой.
Снижение температуры тепловлажностной обработки цементного камня, даже при увеличении длительности изотермической выдержки (режим № 3), приводит к значительному уменьшению прочности цементного камня (табл. 4).
При этом диэлектрическая проницаемость образцов повышена, т. е. вклад полярных молекул воды в поляризацию цементного камня в высокочастотном поле возрас-
108
научно-технический и производственный журнал
январь/февраль 2016
.А ®
Таблица 3
Свойства Время твердения, сут
3 7 14 28
Прочность при сжатии, МПа 38 45,6 51,6 57,9
Диэлектрическая проницаемость (£) 28,7 26,8 25,9 25
Тангенс угла диэлектрических потерь ^5) 0,824 0,788 0,753 0,732
Добротность (р) 27,5 30 32 33,7
Таблица 4
Свойства Время твердения, сут
3 7 14 28
Прочность при сжатии, МПа 20,5 34,9 48,3 51,4
Диэлектрическая проницаемость (£) 36,3 38,6 30,6 29,2
Тангенс угла диэлектрических потерь ^5) 0,81 0,773 0,751 0,723
Добротность (р) 23,2 22,4 29,5 30,2
тает. Это может быть обусловлено меньшей степенью гидратации портландцемента в рассматриваемых условиях и менее прочной связью молекул воды в структуре образующихся кристаллогидратов.
Экспериментально определяемые значения добротности цементного камня в этом случае понижены, а расчетные величины tgö увеличены.
С течением времени твердения прочность образцов, обработанных по режиму № 3, возрастает, тем не менее после 28 сут твердения она ниже, чем при других режимах термообработки.
Таким образом, при гидратационном твердении цементного камня наряду с повышением их механической прочности происходит изменение диэлектрических свойств (диэлектрической проницаемости, диэлектрических потерь), определяемых упорядоченностью структуры и степени энергетической связи в ней полярных молекул воды. Корреляционная связь этих показателей с прочностью может являться основой ее неразрушающей оценки. У образцов, прошедших ТВО, при равных значениях прочности с образцами, твердевшими в нормальных условиях, упорядоченность структуры и связь в ней полярных молекул воды меньше, что фиксируется по значениям диэлектрических свойств. Наибольшее влияние на диэлектрические свойства оказывает температура тепло-влажностной обработки. Диэлектрический анализ может быть успешно использован для определения оптимальных режимов такой обработки бетона.
Список литературы/References
1. Заринский В.А. Диэлькометрия. Химическая энциклопедия. Т. 2. М.: Советская энциклопедия, 1990. 210 с.
1. Zarinskiy V.A. Diel'kometriya. Khimicheskaya entsiklopediya [Dielkometriya. Chemical Encyclopedia]. Vol. 2. Moscow: Sovetskaya entsiklopediya. 1990. 210 p.
2. Заринский В.А., Ермаков В.И. Высокочастотный химический анализ. М.: Наука, 1970. 200 с.
2. Zarinskiy V.A., Ermakov V.I. Vysokochastotniy khimicheskiy analiz [The high frequency chemical analysis]. Moscow: Nauka. 1970. 200 p.
3. Lianzhen Xiao, Xiastes Wel. Early age compressive strength of pastes by electrical resistivity method and maturity method. Journal of Wuhan University of Technology — Materials Science Edition. 2011. Vol. 22. Is. 5, pp. 983-989.
4. Topci I.B., Ugunoglu T., Hocaoglu I. Electrical conductivity of setting cement paste with different mineral admixtures. Construction and Building Materials. 2012. Vol. 28. No. 1, pp. 414-420.
5. Wei Xiaosheng, Li Zongjin, Xiao Lianzhen, Thong Wangfai. Influence of calcium sulfate state and fineness of cement on hydration of Portland cements using ectrical measurement. Journal of Wuhan University of Technology — Materials Science Edition. 2006. Vol. 21. Is. 4, pp. 141-145.
6. Heikal M., Helmy I., El-Didamony H., El-Raoof F.A. Electrical conductivity, physico-chemical and mechanical characteristics of fly ash pozzolanic cement. Ceramics-Silikaty. 2004. Vol. 48. Is. 2, pp. 49-58.
7. Salem Th. M. Electrical conductivity and rheological properties of ordinary Portland cement—silica fume and calcium hydroxide—silica fume pastes. Cement and Concrete Research. 2002. Vol. 32, Is. 9, pp. 1473-1481.
8. McCarter William J. Effects of temperature on conduction and polarization in Portland cement mortar. Journal of the American Ceramic Society. 1995. Vol. 78. Is. 2, pp. 411-415.
9. Levita G., Marchetti A., Gallone G., Princigallo A., Guerrini G.L. Electrical propertied fluidified Portland cement mixes in the early stage of hydration. Cement and Concrete Research. 2000. Vol. 30. Is. 6, pp. 923-930.
10. Yoon S.S., Kim H.C., Hill R.M. The dielectric response of hydrating porous cement paste. Journal of Physics D: Applied Physics. 1996. Vol. 29. No. 3, pp. 869-875.
11. Haddad R.H., Al-Qadi I.L. Characterization of Portland cement concrete using electromagnetic waves over the microwave frequencies. Cement and Concrete Research.1998. Vol. 28. Is. 10, pp. 1379-1391.
12. Водопьянов К.А. Температурно-частотная зависимость для диэлькетрических потерь в кристаллах с полярными молекулами // Доклады АН СССР. 1952. Т. 94. № 5. С. 919-921.
12. Vodop'yanov P.A. Temperature and frequency dependence of the dielectric losses in crystals with polar molecules. Reports of the USSR Academy of Sciences. 1952. Vol. 94. No. 5, pp. 919-921. (In Russian).
научно-технический и производственный журнал
&
-^л^ГнД'-'Е® январь/февраль 2016 109
