CC BY
26УДК 666.972
Г.И. БЕРДОВ, д-р техн. наук, С.А. ВИНОГРАДОВ1, инженер (semenvinogradov@yandex.ru); А.Ф. БЕРНАЦКИЙ2, д-р техн. наук (bernatsky@sibstrin.ru)
1 Новосибирский государственный архитектурно-строительный университет (Сибстрин) (630008, г. Новосибирск, ул. Ленинградская, 113)
2 Новосибирский государственный университет архитектуры, дизайна и искусств (630099, г. Новосибирск, ул. Красный проспект, 38)
Влияние тепловлажностной обработки на структуру и свойства цементного камня
Приведены результаты рентгенофазового анализа, дифференциально-термического анализа, определения механической прочности и диэлектрических свойств образцов цементного камня, твердевших в течение 3-28 сут в нормальных условиях, а также после тепловлажностной обработки при 80оС. Такая обработка способствует более глубокой гидратации цемента, что проявляется в снижении интенсивности рефлексов С^, ОД повышении содержания Са(ОН)2, увеличении общей потери массы при нагревании. Диэлектрическая проницаемость и диэлектрические потери (на частоте 1,5 МГц) уменьшаются при увеличении срока твердения. Эти изменения коррелируют с повышением прочности образцов. Диэлькометрия показывает более высокую упорядоченность структуры образцов цементного камня нормального твердения.
Ключевые слова: цементный камень, тепловлажностная обработка, рентгенофазовый анализ, дифференциально-термический анализ, диэлектрические свойства.
Для цитирования: Бердов Г.И., Виноградов С.А., Бернацкий А.Ф. Влияние тепловлажностной обработки на структуру и свойства цементного камня // Строительные материалы. 2017. № 5. С. 81-85.
G.I. BERDOV, Doctor of Sciences (Engineering), S.A. VINOGRADOV1, Engineer (semenvinogradov@yandex.ru); A.F. BERNATSKY2, Doctor of Sciences (Engineering) (bernatsky@sibstrin.ru)
1 Novosibirsk State University of Architecture and Civil Engineering (113, Leningradskaya Street, Novosibirsk, 630008, Russian Federation)
2 Novosibirsk State University of Architecture, Design and Art (38, Krasny Avenue, Novosibirsk, 630099, Russian Federation)
Effect of Thermal-Humidity Treatment on Structure and Properties of Cement Stone
Results of the X-ray phase analysis, differential-thermal analysis, determination of mechanical strength and dielectric properties of cement stone samples which were hardened during 3-28 days under the normal conditions as well as after the thermal-humidity treatment at 80°C are presented. This treatment stimulates the deeper hydration of cement that manifests in reducing the intensity of C3S, C2S reflexes, increasing the Ca(OH)2 content, increasing the total loss of mass when heating. Dielectric permeability and dielectric losses are reduced (at 1.5 MHz frequency) when the hardening time increases. These changes are correlated with the increase in samples strength. Dielcometry shows the higher orderliness of the structure of cement stone samples of normal hardening.
Keywords: cement stone, thermal-humidity treatment, X-ray phase analysis, differential-thermal analysis, dielectric properties.
For citation: Berdov G.I., Vinogradov S.A., Bernatsky A.F. Effect of thermal-humidity treatment on structure and properties of cement stone. Stroitel'nye Materialy [Construction materials]. 2017. No. 5, pp. 81-85. (In Russian).
Портландцемент — широко используемый в строительстве материал. С целью ускорения его гидратацион-ного твердения в составе бетона успешно применяется тепловлажностная обработка [1]. Для изучения структуры и свойств цементного камня используется рентгено-фазовый и дифференциально-термический анализ, оптическая и электронная микроскопия и другие виды физико-химического анализа.
Вместе с тем важную информацию о процессе гидра-тационного твердения цемента позволяют получить исследования диэлектрических свойств цементного теста, цементного камня и бетона [2—7].
В процессе твердения портландцемента клинкерные минералы вступают во взаимодействие с водой, образуя кристаллогидраты. Вода является сильно полярной жидкостью, что обусловливает высокое значение ее диэлектрической проницаемости (е=80) и диэлектрических потерь. При переходе молекул воды в связанное состояние свойства твердеющей системы портландцемент — вода существенно изменяются. Это создает возможность по изменению диэлектрических характеристик в процессе твердения портландцемента получить важную информацию о процессе гидратационного твердения.
В данной работе исследовано влияние тепловлаж-ностной обработки (ТВО) на изменение структуры и свойств цементного камня. При этом произведен рент-
генофазовый и дифференциально-термический анализ, диэлькометрия (исследования диэлектрических свойств) и определение прочности образцов цементного камня.
Исследован портландцемент марки ПЦ500Д0 (ОАО «Искитимцемент», Новосибирская обл.). Его минералогический состав, мас. %: СзS — 60—65; C2S — 16—20; С3А — 8—13; C4AF — 10—13. Удельная поверхность — 410 кг/м2. Химический состав цемента, мас. %: SiO2 — 19,1; А1203 - 6,3; Fe2O3 - 4,4; СаО - 68,2; MgO - 1,2; SO3 - 0,4; ППП - 0,5.
Образцы цементного камня имели размеры 20x20x20 мм. Водоцементное отношение - 0,27. Твердение образцов происходило как в нормальных условиях (температура 20±2оС, относительная влажность не менее 95%), так и после ТВО по режиму: подъем температуры до 80оС - 3 ч; изотермическая выдержка - 7 ч; охлаждение - 2 ч.
Рентгенофазовый и комплексный термический анализ осуществлен в институте неорганической химии СО РАН. Рентгенофазовый анализ выполнен на дифрактометре Shimadzu XRD-700. Трубка с медным анодом, схема Брегга-Брентона, шаг 0,03. Время накопления 1 с.
Комплексный термический анализ проведен на приборе Netzsh TG209 F1, тигель стандартный корундовый, поток гелия 60 см3/мин. Скорость нагрева 10 К/мин.
j j. ®
май 2017
81
1402
701
а I 8
-1
"ш.мм
10 15 20 25
30 29
35 40 45 50 55 60
1658
! 829
о СО о о
га ■
ч-л—г
10 15 20 25
30 35
29
40 45 50 55
60
б
а
0
0
0
0
в
г
1100
550
0
^ СМ СО
со со ¿р
° Ы- §
^ со У,
Э .-2) СЛ га
3 -¡о » <„ °> с
>0 " с*1 " ^ в
% , Г з ё "
10
15 20
25
0
5
40
45
50
55
2792
= 13 96
60
0
10
15
20 25
30
35
40
45
50 55
60
29 29
Рис. 1. Дифрактограммы образцов цементного камня, твердевших в течение 3 сут: НУ (а); ТВО (б); 28 сут: НУ (в); ТВО (г)
0
0
Таблица 1
Соединение Рефлексы, d/n, 10-10 м Время и условия твердения
3 сут 28 сут
НУ после ТВО НУ после ТВО
CзS 3,039 808 422 898 652
2,776 1186 420 778 348
2,608 624 204 595 378
2,748 528 261 261 192
Р-с^ 2,748 564 384 690 348
2,609 528 284 269 192
2,149 314 117 260 163
Са(ОН)2 4,9 903 1240 506 256
3,1 177 300 184 276
2,628 674 1441 620 792
Эттрингит 9,73 292 182 249 120
3,88 227 128 167 141
3,48 329 66 245 102
3,24 108 128 - 108
2,209 314 115 122 135
Исследованы образцы, твердевшие в течение 3 и 28 сут в нормальных условиях, а также образцы в возрасте 3 и 28 сут, подвергнутые ТВО по указанному режиму.
Дифрактограммы образцов цементного камня, твердевшего в течение 3 и 28 сут в нормальных условиях и после ТВО, приведены на рис. 1. Интенсивность рефлексов, соответствующих различным соединениям, указана в табл. 1. Приведены относительные интенсивности рефлексов CзS, C2S, Ca(OH)2. Рефлексы других клинкерных минералов (С3Л, C4ЛF), а также образовавшихся гидратных соединений малы, практически неотличимы от фона. В табл. 1 и далее по тексту межплоскостные расстояния указаны в 10-10 м.
Как следует из полученных результатов, ТВО приводит к значительному снижению интенсивности рефлексов основных клинкерных минералов С^ (2,776; 2,608; 2,606) и р-С^ (2,609; 2,149) по сравнению с образцами нормального твердения. В то же время существенно повышается интенсивность рефлексов, соответствующих портландиту Са(ОН)2 (4,9; 3,1; 2,628). Интенсивность рефлексов эттрингита больше у образцов, твердевших в нормальных условиях (табл. 1).
После 28 сут твердения эти особенности в основном сохраняются (табл. 1). У образцов, твердевших в нормальных условиях, интенсивность рефлексов С^ (2,776; 2,608; 2,606) уменьшается по сравнению с образцами трехсуточного твердения. Такая же закономерность прослеживается с интенсивностью рефлексов p-C2S
Таблица 2
Время твердения, сут Условия твердения Эндоэффекты
1 2 3 4 5
Т, оС Дт, % Т,оС Дт,% Т, оС Дт,% Т, оС Дт,% Т, оС Дт,%
3 НУ 55 2,9 92 4,03 420 1,37 689 1,66 - -
ПослеТВО 70 5,05 95 3,6 440 2,16 692 1,62 - -
28 НУ 43 5,05 92 4,5 430 1,4 642; 685 3,7 800 1,6
ПослеТВО 40 0,5 86 3,9 445 1,7 672; 698 4,3 810 1,3
научно-технический и производственный журнал
ДТГ, %/min
c-ДТА, K
ТГ, % 100
95
90
85
80
ДТГ
ДТГ, %/min
c-ДТА, K
-0,2 -0,4 -0,6 -0,8 -1 -1,2
100 200 300 400 500 600 700 800 Температура, оС
100 200 300 400 500 600 700 800 Температура, оС
ТГ, % 100 98 96 94 92 90 88 86 84 82
ТГ
ДТГ, %/min
c-ДТА, K
0,5
,
815ОС -ii 0
1 ■■ п.
-0,1 -0,2 -0,3 -0,4 -0,5 -0,6 -0,7
100
200 300
400 500 600 Температура, оС
700 800
ТГ, % 100
98 96 94 92 90 88 86
ДТГ
Л
J
800ОС
ДТГ, %/min
c-ДТА, K
V/
0
-0,5 -1
-1,5 -2 -2,5 -3 -3,5
-0,1 -0,2 -0,3
-0,4 -0,5 -0,6 -0,7
100
200 300
400 500 600 Температура, оС
700 800
Рис. 2. Дериватограммы образцов цементного камня, твердевших в течение 3 сут: НУ (а); ТВО (б); 28 сут: НУ (в); ТВО (г)
(2,609; 2,149). Интенсивность рефлексов портландита Са(ОН)2 (4,9; 2,628) у образцов, твердевших в нормальных условиях в течение 28 сут, снижается по сравнению с образцами, твердевшими в течение 3 сут. Аналогичные изменения наблюдаются у рефлексов, соответствующих эттрингиту (9,73; 3,88; 3,48; 3,24; 2,209).
У образцов, твердевших после ТВО в течение 28 сут, по сравнению с образцами, твердевшими в течение 3 сут, заметно снижается интенсивность рефлексов C2S (2,748 и 2,609) в случае С^ интенсивность рефлексов понижается (2,748 и 2,609), а рефлекс 2,609 повышается.
Судя по рефлексу 4,9, количество портландита после 28 сут твердения возрастает по сравнению с трехсуточными образцами после ТВО. Вместе с тем интенсивность других рефлексов (3,1; 2,628) снижается.
Следует отметить, что интенсивность рефлексов эт-трингита (9,73; 3,88; 3,48; 3,24; 2,209) меньше у образцов после ТВО.
Таким образом, полученные результаты показывают значительно более глубокую гидратацию минералов портландцемента по сравнению с образцами, твердевшими в нормальных условиях. Эта гидратация сопровождается уменьшением интенсивности рефлексов основных клинкерных минералов С^ и C2S и увеличением интенсивности портландита.
Результаты комплексного термического анализа цементных образцов приведены на рис. 2 и в табл. 2.
Эндоэффекты при 40-70оС и 86-95оС обусловлены удалением адсорбционно-связанной воды. Эндоэффект при 420-448оС соответствует разложению портландита, а эндоэффект при 640-698оС, вероятно, связан с разложением вторичного карбоната кальция. У образцов,
твердевших в течение 28 сут, данный эндоэффект сдвоен. Возможно, это обусловлено ступенчатым протеканием процесса декарбонизации. У образцов, твердевших в течение 28 сут, проявляется эндоэффект при 800-810оС, который может быть связан с разложением новообразований в цементном камне.
Сопоставляя результаты анализа образцов, прошедших ТВО и не проходивших ее, можно отметить следующее: у образцов, твердевших в течение 3 сут после ТВО (рис. 2), наблюдается более высокая потеря массы в интервале 55-99оС. Повышена потеря массы и в области 420-440оС (с 1,37 до 2,16%). При этом температура эндоэффекта у таких образцов (440оС) более высокая, чем у образцов, не подвергавшихся обработке. Это свидетельствует о большем количестве портландита и о его более прочной структуре. Температура эндоэффектов и потеря массы в области 690оС практически одинаковы, как при твердении образцов после ТВО, так и при твердении образцов в нормальных условиях.
Общая потеря массы (20,5%) больше в случае образцов, прошедших ТВО, по сравнению с потерями массы (16%) у образцов нормального твердения. Этот результат обусловлен потерей массы при разложении портландита и удалении адсорбированной воды, что свидетельствует о большей степени гидратации цементных минералов.
Анализируя дериватограммы образцов, твердевших в течение 28 сут, можно отметить следующее (табл. 2). Температура эндоэффектов и потеря массы в области, соответствующей удалению адсорбированной воды, примерно одинаковы, как в случае образцов, прошедших ТВО, так и для образцов нормального твердения.
б
а
в
г
научно-технический и производственный журнал
Таблица 3
Свойства, цементного камня (НУ) Время твердения, сут
3 7 14 28
Прочность при сжатии Rcж, МПа 24,9 46,5 54,2 62,6
Диэлектрическая проницаемость £ 34,3 34,8 28,2 24,5
Тангенс угла диэлектрических потерь tgб 0,746 0,721 0,731 0,665
Добротность Q 26 27 31 38
Таблица 4
Свойства, цементного камня (ТВО) Время твердения, сут
3 7 14 28
Прочность при сжатии Rcж, МПа 54,3 57,1 58,3 60,1
Диэлектрическая проницаемость £ 29,2 26,8 25,9 25,4
Тангенс угла диэлектрических потерь tgб 0,735 0,746 0,731 0,719
Добротность Q 29,2 31,4 32,9 34
В области, соответствующей разложению портлан-дита, потери массы и температура эндоэффектов выше у образцов, прошедших ТВО. Этот результат обусловлен отмеченным выше более высоким содержанием порт-ландита и его более прочной структурой в образцах цементного камня, подвергавшихся ТВО.
В области температуры 800—810оС потери массы у образцов нормального твердения выше, чем у образцов, прошедших ТВО, что может свидетельствовать об увеличении новообразований в цементном камне.
Диэлькометрические исследования проведены с использованием измерителя добротности Tesla ВМ-560 на частоте 1,5 МГц при 20оС. Использованная частота является наиболее информативной при исследовании веществ, содержащих полярные молекулы воды [8].
На торцевые поверхности образцов наносились графитовые электроды. Подключение к измерителю добротности осуществлялось посредством стальных пластин, плотно контактирующих с графитовыми электродами. Каждый образец испытан не менее четырех раз, в каждой серии испытывалось не менее трех образцов. После диэлектрических измерений испытывалась прочность при сжатии, что позволило корректно сопоставить значения прочности и диэлектрических свойств цементного камня.
Определены диэлектрическая проницаемость (е), тангенс угла диэлектрических потерь (tg6) и добротность образцов цементного камня (Q). Добротность отражает потери энергии электрического поля в образце. По ее значению рассчитывается tg6. Диэлектрическая проницаемость характеризует поляризацию образца при действии электрического поля. Следует отметить,
Список литературы
1. Кузнецова Т.В., Юрович Б.Э. Бетоны — пути развития // Цемент и его применение. 2005. № 5. С. 68-69.
2. Chen W., Shen P., Shui Z. Determination of water content in fresh concrete mix based on relative dielectric
что полученные значения £ близки к указанным в литературе [4, 6].
Сопоставление рассмотренных изменений структуры со значениями прочности и диэлектрических свойств цементного камня, твердевшего в НУ и после ТВО, приведенных в табл. 3 и 4, показывает следующее.
В процессе тепловлажностной обработки образцов цементного камня значительно ускоряется взаимодействие клинкерных минералов с водой. Это проявляется, как отмечено ранее, в снижении интенсивности рефлексов C3S и C2S и увеличении их у Са(ОН)2 по сравнению с образцами нормального твердения. Прочность при сжатии образцов цементного камня при твердении в течение 3 сут после ТВО составляет 54,3 МПа, у образцов нормального твердения прочность равна 24,9 МПа.
Этому соответствуют значения диэлектрических свойств при измерении на частоте 1,5 МГц. Так, у образцов, прошедших ТВО, £=29,2; tg6=0,735. У образцов нормального твердения £=34,3; tg6=0,714. Таким образом, ТВО способствует более глубокой гидратации цемента, интенсивному связыванию молекул воды в его структуре, что и проявляется в более низком уровне диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь [9, 10].
При твердении в течение 28 сут в нормальных условиях происходит дальнейшее связывание воды в составе кристаллогидратов и совершенствование структуры цементного камня. При этом прочность образцов после ТВО возрастает до 60,1 МПа, диэлектрическая проницаемость снижается до 25,4, а tg6 до 0,179.
Такое развитие процесса гидратационного твердения сопровождается снижением интенсивности рефлексов C3S и C2S (табл. 1).
Значительные изменения структуры цементного камня (табл. 1) происходят у образцов, твердевших в течение 28 сут в нормальных условиях. При этом прочность образцов увеличивается до 62,6 МПа, что превышает соответствующее значение прочности образцов, прошедших ТВО, а диэлектрические свойства (£=24,5; tg6=0,669) имеют соответственно более низкие значения.
Результаты рентгенофазового анализа показывают, что высокая прочность цементного камня при твердении в нормальных условиях по сравнению с образцами, прошедшими ТВО, достигается при более низком уровне гидратации и невысоком содержании портландита. Это проявляется при сопоставлении рефлексов C3S, C2S и Са(ОН)2 и показывает, что возможность дальнейшего совершенствования структуры цементного камня сохраняется более высокой у образцов нормального твердения.
Таким образом, высокочастотный диэлькометриче-ский анализ позволяет оценить качество цементного камня и бетона без проведения трудоемких дорогостоящих испытаний и использования сложного оборудования. Он может быть использован для определения содержания воды в бетоне с помощью подповерхностного радиолокатора, исследования процесса химического и физического связывания воды при твердении цемента, оптимизации технологических процессов получения бетона и количества вводимых добавок.
References
1. Kuznetsova T.V., Yuravich B.E. Concretes — ways of development. Cement i ego primenenie. 2005. No. 5, pp. 68—69.
(In Russian).
2. Chen W., Shen P., Shui Z. Determination of water content in fresh concrete mix based on relative dielectric
constant measurement // Construction and Building Materials. 2012. Vol. 34, pp. 306-312.
3. Lai W.L. [et al.] Characterization of concrete properties from dielectric properties using ground penetrating radar // Cement and Concrete Research. 2009. Vol. 39. No. 8, pp. 687-695.
4. Yoon S.S., Kim S.Y., Kim H.C. Dielectric spectra of fresh cement paste below freezing point using an insulated electrode // Journal of Materials Science. 1994. Vol. 29. No. 7, pp. 1910-1914.
5. Haddad R.H., Al-Qadi J.L. Characterization of Portland cement concrete using electromagnetic waves over the microwave frequencies // Cement and Concrete Research.1998. Vol. 28. No. 10, pp. 1379-1391.
6. Gu P., Beaudoin J.J. Dielectric behavior of hardened cement paste systems // Journal of Materials Science Letter. 1996. Vol. 15. No. 2, pp. 182-184.
7. Levita G. [et al.] Electrical properties of fluidified Portland cement mixes in the early stage of hydration // Cement and Concrete Research. 2000. Vol. 30. No. 6, pp. 923-930.
8. Водопьянов К.А. Температурно-частотная зависимость для диэлектрических потерь в кристаллах с полярными молекулами // Доклады АН СССР. 1952. Т. 94. № 5. С. 919-921.
9. Машкин А.Н., Бердов Г.И., Виноградов С.А., Хританков В.Ф. Диэлькометрический анализ процесса твердения цементного камня // Известия вузов. Строительство. 2015. № 3. С. 23-27.
10. Бердов Г.И., Машкин А.Н., Виноградов С.А. Высокочастотный диэлькометрический контроль процесса твердения цементных материалов // Строительные материалы. 2016. № 1-2. С. 107-109.
constant measurement. Construction and Building Materials. 2012. Vol. 34, pp. 306-312.
3. Lai W.L. [et al.] Characterization of concrete properties from dielectric properties using ground penetrating radar. Cement and Concrete Research. 2009. Vol. 39. No. 8, pp. 687-695.
4. Yoon S.S., Kim S.Y., Kim H.C. Dielectric spectra of fresh cement paste below freezing point using an insulated electrode. Journal of Materials Science. 1994. Vol. 29. No. 7, pp.1910-1914.
5. Haddad R.H., Al-Qadi J.L. Characterization of Portland cement concrete using electromagnetic waves over the microwave frequencies. Cement and Concrete Research.1998. Vol. 28. No. 10, pp. 1379-1391.
6. Gu P., Beaudoin J.J. Dielectric behavior of hardened cement paste systems. Journal of Materials Science Letter. 1996. Vol. 15. No, 2. pp. 182-184.
7. Levita G. [et al.] Electrical properties of fluidified Portland cement mixes in the early stage of hydration. Cement and Concrete Research.2000. Vol. 30. No. 6, pp. 923-930.
8. Vodop'yanov K.A. Themperature - frequency dependence for dielectric losses in crystals with polar molecules. Doklady AN SSSR. 1952. T. 94. No. 5, pp. 919-921. (In Russian).
9. Mashkin A.N., Berdov G.I., Vinogradov S.A., Chritankov V.F. Dielectric measurement analysis of the process of cement stone hardening. Izvestiya vusov. Stroitel'stvo. 2015. No. 3, pp. 23-27. (In Russian).
10. Berdov G.I., Mashkin A.N., Vinogradov S.A. High-frequency dilectric measurement control of the process of cement materials hardening . Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2016. No. 1-2. pp. 107-109. (In Russian).
