CC BY
55
УДК 669.186
ВЫПЛАВКА ВЫСОКОКАЧЕСТВЕННОГО МАРГАНЦЕВОГО СПЛАВА
И.Д. Рожихина
Марганцевые руды подавляющего большинства отечественных месторождений при большом разнообразии минерального состава характеризуются невысоким качеством при низком содержании марганца и высоком удельном содержании фосфора (отношение Р/Mn более 0,006). Они содержат повышенное количество железа и кремнезема и относятся к труднообогатимым. Около 90 % балансовых запасов марганцевых руд приходится на карбонатные руды, поэтому на обогащение этих руд и были направлены усилия исследований последних лет.
Наиболее крупные месторождения марганцевых руд в России - Усинское в Кемеровской области (92 млн тонн карбонатных руд) и месторождения Северо-Уральского марганцеворудного района (41 млн т карбонатных руд). Руды этих месторождений традиционными методами практически не обогащаются [1].
Использование методов радиометрического обогащения позволяют получать марганцевые концентраты с содержанием марганца до 32 %, но они также имеют повышенное содержание фосфора [2]. Это связано главным образом с тем, что фосфор входит в состав марганцевых руд в виде сложных полиморфных соединений. Поэтому рядом исследователей были разработаны различные варианты химического и гидрометаллургического обогащения, позволяющего получать высококачественные марганцевые концентраты из карбонатных руд с содержанием марганца - 55-65 % и отношением Р/Mn менее 0,0005 [1].
Кальций-хлоридный способ обогащения является наиболее перспективным, что связано в первую очередь с использованием недефицитного сырья: хлорида кальция, раствор которого используется для автоклавного выщелачивания по реакции МпСОз + СаС12 = МпС12 + ФСаСОэ (1)
Осаждение марганца производится известковым молоком по реакции
МпС12 + Са(ОН)2 = Мп(ОН)2 + СаС12. (2) Таким образом, хлорид кальция практически полностью возвращается в технологический цикл.
Гидроксид марганца подвергается термической обработке. В результате получается концентрат химического обогащения (КХО), который содержит 59-62 % Мп , 0,1-0,3 % Si02, Р205, S -следы [3]. Результаты рентгенофазового анализа показали, что марганец в КХО содержится в основном в виде Мп304 (табл. 1).
В результате исследований последних лет, проведенных на кафедре электрометаллургии, стандартизации и сертификации Сибирского госу-
дарственного индустриального университета были определены технологические приемы и параметры кальций-хлоридного метода обогащения, позволяющие повысить извлечение марганца из карбонатного сырья в концентрат с 80 % до 93,0-93,5 %. Применение этого метода позволяет обогащать, а также осуществлять дефосфорацию оксидного марганецсодержащего сырья и извлекать марганец из отходов производства. Извлечение при этом составляет более 90 % [4, 5].
Таблица 1
Результаты рентгенофазового анализа КХО
Материал Основная фаза Немного
Концентрат химического обогащения Мп304 сг-марганец манганозит МпО хлорид кальция СаС12
Полученное высококачественное сырье целесообразно использовать для прямого легирования, либо для выплавки высококачественных марганцевых сплавов, в частности металлического марганца.
Комплекс исследований с участием автора показал высокую эффективность технологии прямого легирования стали с применением в составе смесей концентрата химического обогащения [6]. Также был осуществлен комплекс работ по разработке технологии выплавки марганца металлического внепечным процессом с использованием концентрата химического обогащения [7], полученного при обогащении карбонатных марганцевых руд Усинского месторождения.
Руды Усинского месторождения имеют содержание марганца на уровне 19-22 % и повышенное содержание фосфора, поэтому для выплавки марганцевых сплавов необходимо их предварительное обогащение. Концентрат, полученный в результате хлоркальциевого обогащения (КХО) содержит 59-62 % Мп, 0,1-0,3 % 8Ю2 0,1-0,2 % Бе,
0,004-0,009 % Р, Б - следы.
Сложность использования полученного концентрата для внепечного процесса выплавки марганца металлического алюминотермическим способом заключается в том, что тепла, выделившегося в ходе реакции восстановления недостаточно для обеспечения эффективного разделения металла и шлака.
Это связано с тем, что марганец в концентрате химического обогащения по данным рентгенофазового анализа представлен в виде Мп304 (табл. 1). Алюминотермический процесс восстановления Мп304 можно описать реакцией
Серия «Металлургия», выпуск 7
61
Mn304 + 8/3A1 = ЗМп + 4/ЗА1203. (3)
Для получения жидкоподвижного шлака и снижения температуры плавления шлака в шихту необходимо вводить флюс. В качестве флюса целесообразно использовать известь, тогда в общем виде процесс можно представить реакцией
ЗМп304 + 8А1 + СаО = 9Мп + Са04А1203. (4) Тепловые расчеты показали, что удельный тепловой эффект не превышает 1900 кДж/кг шихты.
Для повышения термичности процесса необходимо либо подводить тепло, используя электро-печной агрегат или предварительный подогрев шихты, либо ввести в шихту высшие оксиды марганца Мп203 и Мп02.
На кафедре электрометаллургии, стандартизации и сертификации Сибирского государственного индустриального университета была разработана технология выплавки марганца металлического, включающая предварительную подготовку шихтовых материалов.
Мп304 является наиболее стабильным оксидом. В литературе отсутствуют данные о возможности окисления Мп304 до Мп203 или Мп02. Получить более высокую окисленность марганца возможно при получении синтетических материалов СаМп03 или СаМп204 [8]. Известна технология синтеза марганецсодержащего монофазного материала СаМп204 из концентрата химического обогащения [9].
Однако при внепечной плавке для обеспечения тепловых условий процесса целесообразно использовать соединение СаМп03, в котором марганец имеет высшую окисленность. Исследования, проведенные на дериватографе, позволили определить технические параметры получения монофазного синтетического материала СаМп03: температуру, время синтеза, соотношение концентрата химического обогащения и извести. Термохимическим синтезом был получен материал, рентгенофазовый состав которого представлен в табл. 2.
Восстановление марганца алюминием из синтезированного материала сопровождается значительным выделением тепла и представлено реакцией
ЗСаМп03 + 4А1 = ЗСа0-2А1203 + ЗМп, (5) образовавшийся А1203 взаимодействует с СаО с образованием легкоплавкого алюмината. Следовательно, в ходе восстановления потери марганца теоретически могут быть сведены к минимальным.
На практике синтезированный материал использовали для выплавки марганца металлического. Шихта состояла из концентрата химического обогащения, продуктов синтеза и алюминиевого порошка. Плавку вели в горне с верхним запалом. В результате был получен металл с содержанием марганца 98,9 %, извлечение марганца составило 83,9 % при полезном использовании алюминия 94—96 %.
Литература
1. Сутырин Ю.Е. Рентабельные марганцевые ферросплавы из российского сырья// Национальная металлургия. - 2002. - № 11. - С. 31-33.
2. Федоров Ю.О. Опыт и практика рентгенорадиометрического обогащения марганцевых руд// Состояние марганцево-рудной базы России и вопросы обеспечения промышленности марганцем: Сб. науч. тр. - 2001. - С. 123-131.
3. Пат. РФ № 2038396. Способ химического обогащения окисных марганцевых руд/ Н.В. Тол-стогузов, О. И. Нохрина, ИД. Рожихина и др. -№ 93018576; опубл. 27.06.95. - Б.И № 18.
4. Пат. РФ № 2057195. Способ извлечения марганца из отходов производства/ Н.В. Толсто-гузов, О. И. Нохрина, И.Д. Рожихина и др. -№93011890; заявл. 05.03.93; опубл.27.03.96. -Б.И. №10.
5. Толстогузов Н.В. Теоретические основы восстановления марганца, кремния и примесей при плавке ферромарганца и силикомарганца. - Новокузнецк: СМИ, 1991. - 126 с., ил.
6. Нохрина О.И., Рожихина ИД. Подготовка и исследование марганцевых руд для легирования стали марганцем в ковше// Сб. тр. VI конгресса сталеплавильщиков. - Череповец, 1999. - С. 25-27.
7. Нохрина О.И., Рожихина ИД. Изучение процесса получения марганца металлического из марганцевых руд Усинского месторождения// Тр. межд. науч.-практ. конф. «Актуальные проблемы электрометаллургии, сварки, качества». - Новокузнецк: СибГИУ, 2006. - С. 65-67.
8. Гасик М.И. Марганец. - М.: Металлургия, 1992. - 608 с.
9. Подготовка материалов для прямого легирования стали марганцем/ Н.В. Толстогузов, О.И. Нохрина, И.Е. Прошунин и др.// Сталь. - 1997. -№ 10. - С. 25-27.
Таблица 2 Результаты рентгенофазового анализа синтезированного материала
№ пробы Материал Фазовый состав
1 Известь Много: известь СаО Присутствует: портланд Са(ОН)2 Кальцит СаС03
2 Концентрат химического обогащения Много: гаусманит Мп304
3 Синтезиро- ванный материал Много: СаМп03 Присутствует: немного мароки-та СаМп204
62
Вестник ЮУрГУ, № 10, 2006
