CC BY
122
УДК 66.081+556
ВЫДЕЛЕНИЕ ЛИТИЯ НА СОРБЕНТАХ ТОКЕМ-160 И AMBERLITE ^-120 ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ
Попов Григорий Васильевич,
PopovG.V @yandex.ru
Научно-исследовательский геотехнологический центр Дальневосточного отделения Российской академии наук, Россия, Петропавловск-Камчатский, 683002, г. Петропавловск-Камчатский, Северо-восточное шоссе, 30, а/я 56.
В настоящее время на Камчатских геотермальных месторождениях не производится промышленное извлечение лития из природных растворов. Актуальность исследования заключается в изучении сорбционного способа извлечения лития из отработанного геотермального теплоносителя. Литий является одним из стратегических металлов для промышленности. Природный теплоноситель содержит в своем составе редкие и рассеянные элементы, которые можно получать при сорбци-онной очистке. Комплексное использование геотермальных ресурсов - перспективное направление в освоении геотермальной энергии Камчатского края. Получение ценных компонентов увеличит продуктивность использования тепловой энергии недр Земли.
Цель: установить параметры сорбционного процесса промышленных органических сорбентов (ТОКЕМ-160 и AMBERLITE ^120) по отношению к ионам лития в динамических условиях.
Метод. Исследования проводили в статических условиях из модельных и рабочих растворов при постоянном перемешивании. Сорбционные процессы в динамическом режиме проводили при комнатной температуре, используя модельный раствор. Содержание ионов лития определяли высокоэффективной жидкостной хроматографией на хроматографе «ЗЫтвсСги». Результаты. Определены константы скорости сорбционного процесса. На основании экспериментальных исследований извлечения лития из модельных растворов установлены общие закономерности сорбции, коэффициенты защитного действия и высота работающего слоя для промышленных катионитов ТОКЕМ-160 и AMBERLITE \R-120, а также динамическая адсорбционная емкость сорбентов. Разработаны рекомендации по применению катионообменных смол для комплексной переработки отработанного теплоносителя. Представлен микрокомпонентный состав проб теплоносителей Камчатского края до и после сорбции.
Ключевые слова:
Сорбция, литий, промышленные сорбенты, извлечение, геотермальный теплоноситель, Паратунское месторождение термальных вод, Паужетское геотермальное месторождение.
Введение
Литий является стратегически важным металлом, который применяют во многих отраслях промышленности [1-5]. Минеральные ресурсы лития с каждым годом истощаются, поэтому существует необходимость в поиске альтернативных источников лития. Такими являются рассолы, озера, морская вода и природные растворы. К перспективным источникам лития относят геотермальный теплоноситель [1, 2, 6-8]. В последние годы природный теплоноситель нашел широкое применение в получении не только лития, но и других ценных компонентов в ряде зарубежных стран [9, 10]. В настоящее время к способам извлечения лития из гидроминерального сырья относят электрохимические, с применением селективных катодов и мембранных сит, сорбцию селективными ионообменными смолами, экстракцию, флотацию и многие другие. Гибридный емкостный способ деионизации применяли для извлечения ионов лития из геотермальной воды карпатского региона Польши [2]. Использовались селективный катод и анод с активированным углем, покрытый анионообменной мембраной. Степень извлечения составляла 73 %. Электродиализ был применен для выделения лития из рассолов с высоким содержанием магния [6]. Мембранную емкостную деионизацию использовали в качестве эффективной технологии селективного получения лития [11]. Предложенная технология отличается низким энергопотреблением и является экологически
чистой. Ионно-ситовой оксид марганца HMnO(Mg) показал высокую селективность к ионам лития в присутствии щелочных металлов при рН=8 [12]. Микропористый оксид марганца (НМпО) использовали для извлечения лития из морской воды [13]. Сорбционная емкость составляла 7,9 мг/г. Два последовательных ионообменных способа применяли в работе [14]. Процесс состоял из удаления двухвалентных катионов и восстановления лития в виде карбоната с чистотой 99,9 %. Синтезированные материалы на основе оксидов титана и марганца [15] показали высокую степень извлечения в динамических условиях - 99 %, при оптимальном рН=10. Сорбцию цеолитами исследовали в работе [16]. Экстракция из растворов озер Кайдамского Бассейна изучена в [4]. Степень извлечения лития достигала 96 %. В работе [5] в качестве органических экстракторов были выбраны различные марки экстрагентов для изучения селективного извлечения лития из растворов в присутствии магния.
Анализ процессов и аппаратурного оформления извлечения лития из природных растворов показывает, что наиболее эффективным является сорбционный способ [1, 3, 9, 15-18]. Перспективным для выделения лития является Паужетское месторождение парогид-ротерм и Паратунское месторождение термальных вод Камчатского края. Отсутствие достаточного количества источников потребления энергии, выработанной Паужетской геотермальной станцией (мощность 11 МВт), ведет к тому, что отсепарированный
DOI 10.18799/24131830/2020/10/2862
теплоноситель в больших объемах сбрасывается на грунт и в руч. Быстрый [19]. Отработанный теплоноситель Паратунского месторождения, смешиваясь с хозяйственно-бытовыми сточными водами, сбрасывается в р. Паратунка. Для устранения экологических проблем химического загрязнения водных объектов (рыбохозяйственного назначения) предложена технологическая схема извлечения бора и лития [20]. Исследовательские работы по извлечению лития из модельных растворов [21] и теплоносителей Паужетско-го и Паратунского месторождений [22] показали возможность применения промышленных сорбентов для снижения концентраций катионов. Лабораторные исследования показали установления сорбционного равновесия в течение 2-3 часов.
Материалы и методы исследования
Для сравнения сорбционной способности по отношению к ионам лития были выбраны два промышленных катионита - ТОКЕМ-160 и AMBERLITE IR-120. Ионообменные смолы находились в Н+-форме. Зерна сферической формы имели размер: ТОКЕМ-160 -0,4-1,25 мм; AMBERLITE IR-120 - 0,65-0,85 мм. Массовая доля железа в катионитах не превышала 0,03 %.
В качестве рабочего раствора при сорбции в статических условиях использовали теплоноситель Паужетского геотермального месторождения (скважина 103) и Верхне-Паратунского месторождения термальных вод (скважина 88) из скважин с максимальными содержаниями лития в пробах. Соотношение Т:Ж составляло 1:50. Анализ проб воды на микрокомпонентный состав выполняли в Институте минералогии, геохимии и кристаллохимии редких элементов (ФГБУ «ИМГРЭ») масс-спектральным методом с индуктивно-связанной плазмой Elan-6100/DRC и атомно-эмиссионным с индуктивно-связанной плазмой Optima 3300 по методике НСАМ № 480-Х.
Сорбционные процессы в динамических условиях изучали с помощью сорбционной колонки с внутренним диаметром 15,4 мм и высотой 70 см. Модельные растворы готовили растворением навески LiCl H2O (х.ч.) в дистиллированной воде. Сорбция лития не происходит мгновенно, и объем пропущенного раствора нелинейная зависимость от высоты слоя. Линейная же зависимость наступает после формирования сорбцион-ного фронта и наступления параллельного переноса по слою сорбента. Ширину фронта сорбции экспериментально определяют по выходным кривым сорбции вещества при разной высоте слоя. Для получения разной высоты слоя в колонку загружали сорбенты, массой 3; 5 и 10 г. Модельный раствор пропускали через колонку c сорбентом с объемной скоростью 5-7 см3/мин при температуре 21 °С и отбирали фракции фильтрата 50 см3. Концентрацию ионов лития в пробах определяли на хроматографе «Shimadzu LC-20 AD».
Результаты и их обсуждение
Общие закономерности сорбции для промышленных органических сорбентов выявляли посредством математического моделирования [21]. Моделирование сорбции лития проводилось на катионитах ТО-
КЕМ-160 и АМВЕШТЕ Ж-120 из модельного раствора [21]. Лучше всего экспериментальные данные описывало уравнение сорбции Ленгмюра, что подтверждается работой [23]. Авторы описывали сорбцию лития из растворов, используя AMBERLITE Щ,-120. Результаты исследования сорбции на ионообменных смолах подробно изложены в [24, 25].
Найденное значение предельной сорбции (СОЕтах) [21] было использовано для расчета удельной поверхности катионитов в соответствии с формулой [26]:
Sуд=СОЕmaxNAS0,
где - площадь, иона лития (м2); N - число Авогад-ро, 6,022-1023 (моль-1).
Расчет значений производили по формуле [26]:
8о=п (Яь1гидр)2,
где RLlгидр - гидратированный радиус иона лития, равный 0,34 нм; 80=0,3б-10-18 м2; удельные поверхности для Т0КЕМ-160 - 106,19 м2/г, для AMBER-LITEIR-120 - 121,36 м2/г.
Для определения высоты работающего слоя катионита необходимо построить зависимость объема модельного раствора, пропущенного до проскока, от высоты слоя сорбента (рис. 1). Наиболее подходящей аппроксимирующей функцией является полином степени 6.
При заданной величине проскока 0,05 степень извлечения составляет 95 %, объем пропускаемой воды можно найти по рис. 1. При высоте слоя сорбента АтЬегШе Ж-120 равной 2,2; 3 и 7 см объем фильтрата соответственно равен 0,06; 0,5 и 1,36 л. При степени извлечения 90 % объем фильтрата соответственно равен 0,34; 0,8 и 1,76 л. Для сорбента Т0КЕМ-160 объем фильтрата при степени извлечения 95 % и высоте слоя 2,5; 4 и 8 см соответственно равен 0,1; 0,44 и 1,13 л. При проскоке С/С0=0,1 объем пропущенного раствора равен 0,22; 0,59 и 1,33 л.
Чтобы определить коэффициент защитного действия и величину потери времени защитного действия, использовали уравнение Шилова, связывающее время защитного действия слоя сорбента (т) с его высотой [26, 27]:
Т=К-^М)=К^-Т0, где К - коэффициент защитного действия слоя сорбента, ч/м; т0 - потеря времени защитного действия, ч; Lм - неотработанная высота слоя сорбента, м.
По полученным данным построена зависимость т^ (рис. 2). Математическая обработка позволяет определить «мертвый слой» и работающий слой сорбента по касательной к полученной кривой. Величина отрезка от начала координат до точки пересечения касательной с осью абсцисс равняется неотработанной высоте слоя сорбента при заданном проскоке. В производстве эта высота не должна превышать 5-7 % от общей высоты сорбционного слоя в колоне [26, 27]. Следовательно, высота слоя в промышленном масштабе должна быть не менее 0,42 м для зарубежного катионита и отечественного сорбента при степени извлечения 95 % и не менее 0,2 и 0,28 м соответственно при степени извлечения 90 %. Найденные значения применимы при скорости потока 2 м/ч.
0,14
0,12
0,10
0,08
0,06
0,04
0,02
с/С
♦ Amberlite 2,2 см — Amberlite 3,5 см ▲ Amberlite 7 см
■ Токем 2,5 см
■ Токем 4 см
• Токем 8 см
0,00
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,
2,0
Рис. 1. Начальные участки выходных кривых сорбции лития из модельного раствора при разной высоте слоя ТО-КЕМ-160 и Amberlite IR-120
Fig. 1. Initial sections of the output curves of lithium sorption from the model solution at different layer heights TOKEM-160 and Amberlite IR-120
6 5 4 3 2 1 0 -1 -2
0
y=82,204x-0,927 R2=0,985
y=82,195x-1,7411 R2=0,987
L, м
6 5 4 3 2 1 0 -1 -2
б/b
y=56,351x-0,8536 R2=0,9877
y=55,66x-1,2086 R2=0,9917
L, м
0,02
0,04
0,06
0,08
0
0,02
0,04
0,06
0,08
Рис. 2. Зависимость времени защитного действия слоя Amberlite IR-120 (а) и ТОКЕМ-160 (б) от высоты слоя кати-онита
Fig. 2. Dependence of the time of the protective action of the layer Amberlite IR-120 (a) and TOKEM-160 (b) on the height of the cation exchanger layer
Величина т0 определяется как отрезок от начала координат до точки пересечения касательной с осью ординат. Коэффициент защитного действия слоя К равняется тангенсу угла наклона касательной.
Для расчета динамической адсорбционной емкости сорбента ад (мг/дм3) по извлекаемому компоненту для заданных условий эксперимента использовали уравнение [26, 27]:
ад=С0-Ю0'К,
где С0 - исходная концентрация раствора, мг/дм3; и0 - скорость потока, м/ч;
ю0=У/(Б-т),
где V - объем фильтрата, м3; S - площадь фильтрации, м2; т - время фильтрации, ч.
Динамическую емкость сорбентов рассчитывали по формуле [26, 27]:
ДЕС=V■(Co-CПр)/m, где Спр - концентрация на выходе из колонки в момент проскока, мг/дм3; V - объем фильтрата в момент проскока, дм3; m - масса сорбента, г.
V ч
Таблица 1. Показатели процесса сорбции ионов лития из модельного раствора в динамических условиях, при скорости потока а0=2м/ч и величине проскока Спр/С0=0,05 и 0,1 Table 1. Indicators of lithium ions sorption from a model solution under dynamic conditions, at a flow rate of a0=2 m/h and a breakthrough value of Cpr/C0=0,05 and 0,1
Сорбент Sorbent m, г/g С0, мг/дм3 mg/dm3 С/С0 L 1 L0 1 TO, ч h К, ч/м h/m ад, г/дм3 g/dm3 ДЕС/DEC, мг/г/mg/g
м/m
Amberlite IR-120 10 45 0,05 0,07 0,024 0,021 1,74 82 7,3 5,8
0,1 0,010 0,93 7,1
Токем-1б0 72 0,05 0,08 0,028 0,021 1,21 5б 8,1 7,7
0,1 0,014 0,85 8,б
Таблица 2. Результаты анализа на микрокомпонентный состав проб природного геотермального теплоносителя Верх-не-Паратунского месторождения термальных вод и Паужетского геотермального месторождения, мкг/дм3 Table 2. Results of analysis for the microcomponent composition of samples of natural geothermal coolant of the Verkh-ne-Paratunsky thermal water deposit and the Pauzhetsky geothermal field, mcg/dm3
Определяемые показатели Defined indicators скважина 88/well 88 скважина 103/well 103
До сорбции Before sorption После сорбции (24 часа) After sorption (24 hours) Т:Ж (S:L)=1:50 До сорбции Before sorption После сорбции (24 часа) After sorption (24 hours) Т:Ж (S:L)=1:50
Т0КЕМ-1б0 Amberlite-120 Т0КЕМ-1б0 Amberlite-120
Натрий Sodium 253000 4б810 51б30 >500000 3б8000 310000
Магний Magnesium 80 70 50 190 50 <50
Калий Potassium 7400 750 770 91000 21000 22000
Кальций Кальций >50000 490 90 52000 350 490
Железо общ. Iron com. <50 <50 <50 270 70 б0
Стронций Strontium 930 1 <1 520 2 4
Литий Lithium 928 310 317 2810 1б80 17б0
Алюминий Aluminum 31 2б 1б 158 122 124
Хром общ. Chromium com. 5,9 2,7 2,7 8,7 <2,0 2,1
Марганец Manganese 7,0 0,9 0,5 23,0 4,5 5,0
Кобальт Cobalt 0,18 <0,10 <0,10 0,32 0,10 <0,10
Никель Nickel 4,2 <2,0 <2,0 4,3 3,2 2,4
Медь Copper 1,6 <2,0 <2,0 13,0 б,9 7,3
Цинк Zinc 5,4 8,3 б,3 48 25 27
Галлий Gallium 1,8 <0,2 <0,2 1,5 1,4 1,4
Германий Germanium 12 12 12 24 24 24
Мышьяк Arsenic 867 794 82б 3410 3400 3380
Селен Selenium <5,0 <5,0 <5,0 14 12 12
Рубидий Rubidium 33 2 2 437 88 100
Серебро Silver <0,10 <0,10 <0,10 0,20 0,10 0,18
Сурьма Antimony 17 12 14 80 82 80
Цезий Cesium 27 1 1 298 53 59
Барий Barium 8,4 4 3 14,0 7,б б,б
Вольфрам Tungsten 26 22 24 24 23 23
Таллий Thallium 0,05 <0,05 <0,05 2,20 0,23 0,25
Свинец Lead <0,2 0,5 <0,2 1,20 0,77 3,33
Результаты расчета представлены в табл. 1.
Результаты показывают, что отечественный кати-онит ТОКЕМ-160 имеет близкие значения динамической емкости сорбента в сравнении со значениями для зарубежного аналога AMBERLITE Ш.-120. Динамическая емкость для промышленных сорбентов составляет 40-90 % от статической обменной емкости. Полученные результаты сопоставимы со значениями, полученными в работе [23] (сорбционная емкость равнялась 20 мг/г). Полученные значения имеют такой же порядок, что и значения для литий-ионных сит на основе оксидов марганца [23].
Сорбция промышленными смолами была осуществлена из модельных растворов. При извлечении лития из природных растворов стоит учитывать многочисленные элементы реальных растворов. Природный теплоноситель Паратунского месторождения термальных вод и Паужетского геотермального месторождения содержит в своем составе многочисленные химические элементы, которые препятствуют селективному извлечению лития. Микрокомпонентный состав проб теплоносителя Верх-не-Паратунского месторождения термальных вод и Паужетского геотермального месторождения до и после сорбции в статических условиях представлен в табл. 2.
Из таблицы видно, что сорбции подвергается не только литий, но и остальные катионы в растворе. Присутствие щелочных металлов препятствует полному селективному выделению лития на органических смолах. Существует необходимость в разделении этих катионов после сорбции. Присутствие рубидия, цезия и стронция в составе проб воды позволяет рассматривать природный теплоноситель как перспективный источник для комплексного использования отработанного теплоносителя с целью получения не только лития, но и других ценных металлов. Указанные количества литофильных элементов близки к промышленным концентрациям для извлечения из гидроминерального сырья. Концентрации токсичных элементов в сбрасываемом геотермальном теплоносителе превышают предельно-допустимые концентрации для рыбохозяйственных вод. Раствор Пара-тунского месторождения термальных вод после сорбции содержит <0,1 мг/дм3 ионов лития (ПДК=0,08 мг/дм ), 27 мг/дм ионов натрия (ПДК=120 мг/дм ), <1 мг/дм3 катионов калия (ПДК=50 мг/дм3) и кальция (ПДК=180 мг/дм3), что ниже уровней ПДК для рыбохо-зяйственных вод. Теплоноситель Паужетского месторождения парогидротерм после сорбции имеет химический состав, мг/дм3: Сц=0,8; Ск=11; С№=287 и ССа=10. Все эти элементы относятся к 4 классу опасности. Существует необходимость в удалении токсичных веществ при попутном извлечении ценных компонентов. Оптимальной технологией для комплексного извлечения является сорбционная технология.
Для определения ионообменной стадии процесса использовали формулу на основании первого закона Фика в интегральном виде [26, 27]:
1п(1-Б)=-Кт,
где Г - степень обмена (доля превращения); К - константа скорости сорбции, с-1.
Степень обмена рассчитывали по формуле [26]:
Р=СОЕ/СОЕраБН. Количество сорбируемого лития (СОЕ) рассчитывали по формуле:
т
где С0 и С - исходная и равновесная концентрация вещества в растворе, мг/дм3; V0 - исходный объем раствора, дм ; т - масса сорбента, г.
Экспериментальные исследования кинетики сорбции [21] позволили выявить лимитирующую стадию процесса. Линейная зависимость 1п(1-Р) от времени сорбции подтверждает внешнедиффузионный характер сорбции [26]. Графически определили константу скорости (К) сорбционного процесса извлечения лития из модельных растворов. Для отечественного и зарубежного катионитов К=0,001 с-1.
Участок резкого подъема в области малых равновесных концентраций лития в растворе характеризуется пропорциональной зависимостью количества сорбированного иона от его содержания в растворе. На этом участке лимитирующей стадией процесса является пленочная диффузия. Линейная зависимость 1п(1-Р) от времени сорбции (рис. 3, 4) подтверждает внешнедиффузионный характер сорбции из отработанного теплоносителя.
Значения константы обмена для растворов, вычисленные по рис. 6 для отечественного сорбента, составляют 0,52-10-3 с-1 и при уменьшении Т:Ж в 2 раза -0,64 10-3 с-1. Для зарубежного катионита происходит уменьшение с 1,110- с-1 до 0,5010-3 с-1.
В [28] эксперименты проводили с разным соотношением фаз. Сделан вывод о неполной реализации сорбционной способности промышленных сорбентов. Константа скорости сорбции лития из теплоносителя Паратунского месторождения термальных вод возрастает в ~3 раза при увеличении количества сорбента в 2 раза. Для растворов Паужетского месторождения константа скорости для отечественного катиони-та возросла в 1,2 раза, а для зарубежной смолы наоборот понизилась в 2,2 раза. Происходит уменьшение времени действия внешней диффузии сорбции при уменьшении соотношения твердой и жидкой фаз.
Заключение
Сорбенты при таком Т:Ж не реализовали полностью свою сорбционную способность, следовательно, можно уменьшить количество твердой фазы в технологическом процессе извлечения лития. Динамические емкости сорбентов имеют незначительные различия, и результаты измерений согласуются. Из полученных данных наблюдаем конкурирующую сорбцию катионов, вытеснение одновалентных ионов двухвалентными. Процесс сорбции лимитируется внешнедиффузионным механизмом, что подтверждается линейной зависимостью 1п(1-Г).
Значения константы обмена для растворов, вычисленные по рис. 3 для отечественного сорбента составляет 0,24 ■ 10-3 с-1 и при уменьшении Т:Ж в 2 раза -0,73 ■Ю-3 с-1. Для зарубежного катионита происходит увеличение с 0,27^ 10-3 с-1 до 0,71 ■Ю-3 с-1.
а/а
1:50
y=2,6294x R2=0,9759
y=0,8611x R2=0,9931
т, ч
0
1
1 2
б/b
y=2,5437x R2 = 0,984
y=0,9892x R2=0,9908
т, ч
0
1
2
Рис. 3. Зависимость —ln(1—F) от времени сорбции лития из теплоносителя Паратунского месторождения термальных вод. Соотношение фаз 1:50 и 1:25. а) Т0КЕМ-160; б) AMBERLITEIR-120 Fig. 3. Dependence —ln(1—F) on the time of lithium sorption from the coolant of the Paratunskoe thermal water deposit. The phase ratio is 1:50 and 1:25. a) TOKEM-160; b) AMBERLITEIR-120
4
1:50
4
3
2
1
0
1
0
1
б/b
-•—1:50
-•-1:25
y=3,8711x R2=0,9679
y=1,8147x R2=0,9229 т, ч
n 2
Рис. 4. Зависимость —ln(1—F) от времени сорбции лития из теплоносителя Паужетского месторождения парогид-
ротер. Соотношение фаз 1:50 и 1:25. а) Т0КЕМ-160; б) AMBERLITEIR-120 Fig. 4. Dependence —ln(1—F) on the time of lithium sorption from the coolant of the Pauzhetskoe steam hydrothermal deposit. The phase ratio is 1:50 and 1:25. a) TOKEM-160; b) AMBERLITEIR-120
Полученные растворы после регенерации необходимо подвергнуть концентрированию и извлечению ценных компонентов, таких как литий. Требуются дальнейшие исследования и оптимизация технологического процесса, в том числе процесса регенерации сорбентов с последующим получением целевого продукта (карбоната лития).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Swain B. Recovery and recycling of lithium: a review // Separation and Purification Technology. - 2017. - V. 172. -Р. 388-403.
Siekierka A., Tomaszewska B., Bryjak M. Lithium capturing from geothermal water by hybrid capacitive deionization // Desalination. - 2018. - V. 436. - Р. 8-14.
Геохимическая оценка состава гидроминеральных вод геотермальных месторождений показывает превышения ПДК для рыбохозяйственных рек Камчатского края. Увеличивается интерес к добыче редких и рассеянных элементов: литий, рубидий, цезий, стронций и др. Получение минеральных комплексов и ценных компонентов будет более эффективно при комплексном использовании геотермального источника.
3. Lithium market research - global supply, future demand and price development / G. Martin, L. Rentsch, M. Носк, M. Bertau // Energy Storage Materials. - 2017. - V. 6. - Р. 171-179.
4. Extraction of lithium from salt lake brine containing boron using multistage centrifuge extractors / D. Shi, L. Zhang, X. Peng, L. Li, F. Song, F. Nie, L. Ji, Y. Zhang // Desalination. - 2018. -V. 441. - P. 44-51.
4
4
3
3
2
2
1
1
0
0
3
2
1
0
0
5. The extraction ability and mechanism in extraction lithium by several organic extractants / H.-F. Li, L.-J. Li, L.-M. Ji, X.-W. Peng, W. Li // Chemical Physics Letters. - 2019. -V. 733. - P. 136-142.
6. Preliminary study on recovering lithium from high Mg2+/Li+ ratio brines by electrodialysis / Z.-Y. Ji, Q.-B. Chen, J.-S. Yuan, J. Liu, Y.-Y. Zhao, W.-X. Feng // Separation and Purification Technology. - 2017. - V. 172. - P. 168-177.
7. The recovery of lithium from geothermal water in the Hatchobaru area of Kyushu, Japan / K. Yanagase, T. Yoshinaga, K. Kawano, T. Matsuoka // Bulletin of the Chemical Society of Japan. -1983. - V. 56. - Р. 2490-2498.
8. Elimination of boron and lithium coexisting in geothermal water by adsorption-membrane filtration hybrid process / Y.K. Recepoglu, N. Kabay, I. Yilmaz-Ipek, M. Arda, M. Yuksel, K. Yoshizuka, S. Nishihama // Separation Science and Technology. - 2018. - V. 53:6. - P. 856-862.
9. Recovery of lithium from Uyuni salar brine / J.W. An, D.J. Kang, K.T. Tran, M.J. Kim, T. Lim, T. Tran // Hydrometallurgy. -2012. - V. 117-118. - Р. 64-70.
10. Zandevakili S., Ranjbar M., Ehteshamzadehc M. Recovery of lithium from Urmia Lake by a nanostructure MnO2 ion sieve // Hydrometallurgy. - 2014. - V. 149. - Р. 148-152.
11. Efficient lithium extraction by membrane capacitive deionization incorporated with monovalent selective cation exchange membrane / W. Shi, X. Liu, C. Ye, X. Cao, C. Gao, J. Shen // Separation and Purification Technology. -2019. - V. 210. -P. 885-890.
12. Miyai Y., Ooi K., Katoh S. Recovery of lithium from seawater using a new type of ion-sieve adsorbent based on MgMn2O4 // Separation Science and Technology. - 1988. - V. 23:1-3. -P. 179-191.
13. Ooi K., Miyai Y., Katoh S. Recovery of lithium from seawater by manganese oxide adsorbent // Separation Science and Technology. - 1986. - V. 21:8. - P. 755-766.
14. Nishihama S., Onishi K., Yoshizuka K. Selective recovery process of lithium from seawater using integrated ion exchange methods // Solvent Extraction and Ion Exchange. - 2011. - V. 29:3. - P. 421-431.
15. Structural characteristics and sorption properties of lithium-selective composite materials based on TiO2 and MnO2 / M.O. Chaban, L.M. Rozhdestvenska, O.V. Palchyk, Y.S. Dzyazko, O.G. Dzyazko // Applied Nanoscience. - 2019. - V. 9. - P. 1037-1045.
16. Study of lithium ion exchange by two synthetic zeolites: kinetics and equilibrium / R. Navarrete-Casas, A. Navarrete-Guijosa, C. Valenzuela-Calahorro, J.D. Lopez-Gonzalez, A. Garcia-Rodriguez // Journal of Colloid and Interface Science. - 2007. -V. 306. - P. 345-353.
17. Адсорбция ионов лития на сульфоугле / З.М. Мустафаева, А.Ш. Рамазанов, Д.А. Свешникова, М.М. Гафуров,
А.Ш. Асваров // Вестник Дагестанского государственного университета. - 2006. - № 1. - С. 53-59.
18. Investigations of the possibility of lithium acquisition from geothermal water using natural and synthetic zeolites applying poly (acrylic acid) / M. Wisniewska, G. Fijalkowska, I. Ostolska, W. Franus, A. Nosal-Wiercinska, B. Tomaszewska, J. Goscianska, G. Wojcik // Journal of Cleaner Production. - 2018. - V. 195. -Р. 821-830.
19. Горбач В.А. Утилизация отработанных теплоносителей при эксплуатации геотермальных месторождений Камчатки // Горный информационно-аналитический бюллетень (научно-технический журнал). - 2016. - № 11 (специальный выпуск 31) «Камчатка-3». - С. 478-486.
20. Попов Г.В. Технологическая схема извлечения бора и лития из геотермальных теплоносителей // Горный информационно-аналитический бюллетень. - 2017. - № 12 (специальный выпуск 35) «Камчатка-6». - С. 110-113.
21. Попов Г.В., Пашкевич Р.И. Кинетика ионного обмена лития из растворов в статических условиях // Башкирский химический журнал. - 2018. - Т. 25. - № 4. - С. 46-49.
22. Попов Г.В. Изучение сорбции ионов лития из геотермальных растворов ионообменными смолами // Вестник ТвГУ, Серия Химия. - 2019. - № 1 (35). - С. 199-206.
23. Lithium recovery from aqueous solution by sorption/desorption / J. Lemaire, L. Svecova, F. Lagallarde, R. Laucournet, P.-X. Thivel // Hydrometallurgy. - 2014. - V. 143. - P. 1-11.
24. Lithium adsorption by acid and sodium amberlite / A. Navarrete-Guijosa, R. Navarrete-Casas, C. Valenzuela-Calahorro, J.D. Lopez-Gonzalez, A. Garcia-Rodriguez // Journal of Colloid and Interface Science. - 2003. - V. 264. - P. 60-66.
25. Won Y.S., You H.-N., Lee M.-G. Kinetics and equilibrium isotherm studies for the aqueous lithium recovery by various type ion exchange resins // Korean Journal of Materials Research. -2016. - № 9. - V. 26. - P. 498-503.
26. Адсорбция из растворов на поверхностях твердых тел / Ч. Джайлс, Б. Инграм, Дж. Клюни, Я. Ликлема, Дж. Лэйн, Г. Парфит, Г. Рендалл, К. Рочестер, Г. Флир, Ф. Хесселинг, Д. Хоу / Пер. с англ. / под ред. Г. Парфита, К. Рочестера. - М.: Мир, 1986. - 488 с.
27. Горшков В.И., Сафонов М.С., Воскресенский Н.М. Ионный обмен в противоточных колоннах. - М.: Наука, 1981. - 224 с.
28. Попов Г.В. Сорбция лития промышленными катионитами из теплоносителя Паратунского месторождения Камчатского края // Использование и охрана природных ресурсов в России. - 2019. - № 1 (157). - С. 3-7.
Поступила 23.09.2020 г.
Информация об авторах
Попов Г.В., младший научный сотрудник Научно-исследовательского геотехнологического центра Дальневосточного отделения Российской академии наук.
UDC 66.081+556
LITHIUM EXCRETING ON SORBENTS TOKEM-160 AND AMBERLITE IR-120 FROM AQUEOUS SOLUTIONS
Grigory V. Popov,
PopovG.V@yandex.ru
Geotechnological Center Far Eastern Branch of Russian Academy of Sciences, 30, p/56, North-Eastern Highway, Petropavlovsk-Kamchatsky, 683002, Russia.
At present, the Kamchatka geothermal deposits do not industrially extract lithium from natural solutions. The relevance of the research lies in the study of the sorption method for lithium extraction from the spent geothermal coolant. Lithium is one of the strategic metals for industry. Natural heat carrier contains rare and scattered elements, which can be obtained by sorption purification. The integrated use of geothermal resources is a promising direction in development of geothermal energy in the Kamchatka Territory. Obtaining valuable components will increase the productivity of the use of thermal energy of the Earth's bowels.
The aim of the research is to establish the parameters of the sorption of industrial organic sorbents (TOKEM-160 and AMBERLITE IR-120) in relation to lithium ions under dynamic conditions.
Method. Investigations were carried out under static conditions from model and working solutions, with constant stirring. Sorption in the dynamic mode was carried out at room temperature using a model solution. The lithium ion content was determined by high performance liquid chromatography on a Shimadzu chromatograph.
Results. Sorption rate constants were determined. Based on experimental studies of lithium extraction from model solutions, the general laws of sorption, the protective action coefficients and the height of the working layer for industrial cation exchangers TOKEM-160 and AMBERLITE IR-120, as well as the dynamic adsorption capacity of the sorbents are established. The authors developed the recommendations on the use of cation exchange resins for the integrated processing of waste coolant. The paper introduces the microcomponent composition of samples of heat carriers of the Kamchatka Territory before and after sorption.
Key words:
Sorption, lithium, industrial sorbents, extraction, geothermal coolant, Paratunsky deposit of thermal waters, Pauzhetsky geothermal deposit.
10
REFERENCES
Swain B. Recovery and recycling of lithium: a review. Separation and Purification Technology, 2017, vol. 172, pp. 388-403. Siekierka A., Tomaszewska B., Bryjak M. Lithium capturing from geothermal water by hybrid capacitive deionization. Desalination, 2018, vol. 436, pp. 8-14.
Martin G., Rentsch L., Hock M., Bertau M. Lithium market research - global supply, future demand and price development. Energy Storage Materials, 2017, vol. 6, pp. 171-179. Shi D., Zhang L., Peng X., Li L., Song F., Nie F., Ji L., Zhang Y. Extraction of lithium from salt lake brine containing boron using multistage centrifuge extractors. Desalination, 2018, vol. 441, pp. 44-51. Li H.-F., Li L.-J., Ji L.-M., Peng X.-W., Li W. The extraction ability and mechanism in extraction lithium by several organic ex-tractants. Chemical Physics Letters, 2019, vol. 733, pp. 136-142. Ji Z.-Y., Chen Q.-B., Yuan J.-S., Liu J., Zhao Y.-Y., Feng W.-X. Preliminary study on recovering lithium from high Mg2 +/Li + ratio brines by electrodialysis. Separation and Purification Technology, 2017, vol. 172, pp. 168-177.
Yanagase K., Yoshinaga T., Kawano K., Matsuoka T. The recovery of lithium from geothermal water in the Hatchobaru area of Kyushu, Japan. Bulletin of the Chemical Society of Japan, 1983, vol. 56, pp. 2490-2498.
Recepoglu Y.K., Kabay N., Yilmaz-Ipek I., Arda M., Yuksel M., Yoshizuka K., Nishihama S. Elimination of boron and lithium coexisting in geothermal water by adsorption-membrane filtration hybrid process. Separation Science and Technology, 2018, vol. 53:6, pp. 856-862.
An J.W., Kang D.J., Tran K.T., Kim M.J., Lim T., Tran T. Recovery of lithium from Uyuni salar brine. Hydrometallurgy, 2012, vol. 117-118, pp. 64-70.
Zandevakili S., Ranjbar M., Ehteshamzadehc M. Recovery of lithium from Urmia Lake by a nanostructure MnO2 ion sieve. Hydrometallurgy, 2014, vol. 149, pp. 148-152. Shi W., Liu X., Ye C., Cao X., Gao C., Shen J. Efficient lithium extraction by membrane capacitive deionization incorporated with monovalent selective cation exchange membrane. Separation and Purification Technology, 2019, vol. 210, pp. 885-890.
12. Miyai Y., Ooi K., Katoh S. Recovery of lithium from seawater using a new type of ion-sieve adsorbent based on MgMn2O4. Separation Science and Technology, 1988, vol. 23:13, pp. 179-191.
13. Ooi K., Miyai Y., Katoh S. Recovery of lithium from seawater by manganese oxide adsorbent. Separation Science and Technology, 1986, vol. 21:8, pp. 755-766.
14. Nishihama S., Onishi K., Yoshizuka K. Selective recovery process of lithium from seawater using integrated ion exchange methods. Solvent Extraction and Ion Exchange, 2011, vol. 29:3, pp. 421-431.
15. Chaban M.O., Rozhdestvenska L.M., Palchyk O.V. Dzyazko Y.S., Dzyazko O.G. Structural characteristics and sorption properties of lithium-selective composite materials based on TiO2 and MnO2. AppliedNanoscience, 2019, vol. 9, pp. 1037-1045.
16. Navarrete-Casas R., Navarrete-Guijosa A., Valenzuela-Calahorro C., Lopez-Gonzalez J.D., Garcia-Rodriguez A. Study of lithium ion exchange by two synthetic zeolites: kinetics and equilibrium. Journal of Colloid and Interface Science, 2007, vol. 306, pp. 345-353.
17. Mustafaeva Z.M., Ramazanov A.Sh., Sveshnikova D.A., Gafu-rov M.M., Asvarov A.Sh. Adsorption of lithium ions on sulfonate. Bulletin of the Dagestan State University, 2006, no. 1, pp. 53-59. In Rus.
18. Wisniewska M., Fijalkowska G., Ostolska I., Franus W., Nosal-Wiercinska A., Tomaszewska B., Goscianska J., Wojcik G. Investigations of the possibility of lithium acquisition from geothermal water using natural and synthetic zeolites applying poly (acrylic acid). Journal of Cleaner Production, 2018, vol. 195, pp. 821-830.
19. Gorbach V.A. Utilization of waste heat carriers during exploitation of geothermal deposits of Kamchatka. Mountain Information and Analytical Bulletin (scientific and technical journal), 2016, no. 11 (special issue 31) «Kamchatka-3», pp. 478-486. In Rus.
20. Popov G.V. Technological scheme for the extraction of boron and lithium from geothermal fluids. Mountain Information and Analytical Bulletin (scientific and technical journal), 2017, no. 12 (special issue 35) «Kamchatka-6», pp. 110-113. In Rus.
21. Popov G.V., Pashkevich R.I. Kinetics of ion exchange of lithium from solutions under static conditions. Bashkir Chemical Journal,
2018, vol. 25, no. 4, pp. 46-49. In Rus.
22. Popov G.V. Studying the sorption of lithium ions from geothermal solutions by ion-exchange resins. VestnikTvGU, Series Chemistry,
2019, no. 1 (35), pp. 199-206. In Rus.
23. Lemaire J., Svecova L., Lagallarde F., Laucournet R., Thivel P.-X. Lithium recovery from aqueous solution by sorption/desorption. Hydrometallurgy, 2014, vol. 143, pp. 1-11.
24. Navarrete-Guijosa A., Navarrete-Casas R., Valenzuela-Calahorro C., Lopez-Gonzalez J.D., Garcia-Rodriguez A. Lithium adsorption by acid and sodium amberlite. Journal of Colloid and Interface Science, 2003, vol. 264, pp. 60-66.
25. Won Y.S., You H.-N., Lee M.-G. Kinetics and equilibrium isotherm studies for the aqueous lithium recovery by various type ion exchange resins. Korean Journal of Materials Research, 2016, no. 9, vol. 26, pp. 498-503.
26. Giles Ch., Ingram B., Cluny J., Liklema J., Lane J., Parfit G., Rendall G., Rochester K., Flir G., Hesseling F., Howe D. Ad-
sorbtsiya iz rastvorov na poverkhnostyakh tverdykh tel [Adsorption from solutions on solid surfaces]. Translated from English. Eds. G. Parfita, C. Rochester. Moscow, Mir Publ., 1986. 488 p.
27. Gorshkov V.I., Safonov M.S., Voskresensky N.M. Ionny obmen v protivotochnykh kolonnakh [Ion exchange in countercurrent columns]. Moscow, Nauka Publ., 1981. 224 p.
28. Popov G.V. Lithium sorption by industrial kations from heat transfer liquid of Paratunskoe deposit Kamchatka region. Ispolzovanie i okhrana prirodnykh resursov v Rossii, 2019, no. 1 (157), pp. 3-7. In Rus.
Received: 23 September 2020.
Information about the authors
Grigory V. Popov, junior research, Geotechnological Center Far Eastern Branch of Russian Academy of Sciences.
