CC BY
83Journal of Siberian Federal University. Chemistry 2 (2012 5) 168-177 УДК 630*86: 674.031.21:547.47:674.048
Выделение и применение суберина из бересты коры березы
И.Г. Судаковаа, Н.В. Гарынцеваа, И.П. Иванов*3, Б.Н. Кузнецов35
а Институт химии и химической технологии CO РАН Россия 660036, Красноярск, Академгородок, 50, стр. 24 б Сибирский федеральный университет, Россия 660041, Красноярск, пр. Свободный, 79 1
Received 05.06.2012, received in revised form 12.06.2012, accepted 19.06.2012
Изучен функциональный состав и термические свойства образцов суберина, полученных водно-щелочным и спиртощелочным гидролизом бересты коры березы. При обработке бересты водной щелочью происходит частичный гидролиз суберинового компонента, в то время как спиртовая щелочь способствует образованию смеси субериновых кислот. Предложено использовать связующий агент на основе суберина для получения качественных и экологически безопасных древесных плитных материалов и топливных брикетов. Установлена возможность получения лаковых композиций и огнезащитных составов на основе поликонденсированного суберина в качестве пленкообразующего вещества.
Ключевые слова: береста коры березы, щелочной гидролиз, суберин, связующие и
пленкообразующие вещества, применение.
Введение
На деревоперерабатывающих предприятиях скапливается значительное количество отходов берёзовой коры, которые вывозятся в отвалы или сжигаются. Однако березовая кора является ценным сырьем для химической переработки [1]. Наибольший интерес представляет наружный слой коры березы - береста, которая содержит до 50 % экстрактивных веществ, среди которых преобладает тритерпеноид бетулин, обладающий широким спектром биологической активности [2].
Наиболее распространенным способом получения бетулина из бересты является его экстракция различными органическими растворителями [3]. Наряду с бетулином из бересты в качестве сопутствующего продукта извлекается суберин, липофильное высокомолекулярное
* Corresponding author E-mail address: ivanov@icct.ru
1 © Siberian Federal University. All rights reserved
вещество из клеточных оболочек опробковевших тканей. Содержание суберина в бересте коры березы достигает 40 %.
При переработке бересты экстрактивные вещества выделяют экстракцией органическими растворителями, а суберин омыляют щелочью и извлекают в виде солей субериновых кислот [4].
Выделение экстрактивных веществ и субериновых кислот можно осуществить различными способами.
Согласно [5, 6] бересту предварительно измельчают в водной щелочи, затем экстрагируют водным раствором изопропилового спирта при температуре 60-70 °С, далее путем подкисле-ния из водного раствора экстракта выделяют суберин.
Предложен способ извлечения суберина, основанный на активации коры березы водяным паром в условиях «взрывного» автогидролиза при температуре 240 °С и давлении 3,4 МПа [7]. При этом береста разрыхляется в пыль и одновременно осуществляется гидролиз слабых связей в лигноуглеводном комплексе органического вещества. После активации бересту экстрагируют водно-спиртовым раствором щелочи при температуре 100 °С, отделяют раствор, из которого отгоняют спирт, отфильтровывают бетулин, а из фильтрата подкислением выделяют суберин. Степень извлечения суберина возрастает на 20-25 % по сравнению с неактивированной берестой и составляет 29-31 % от массы абсолютно сухой бересты [7].
В литературе имеются сведения о ряде перспективных направлений использования суберина и субериновых кислот. В работе [8] показано, что сополимеры 1,4-циклогександиметиола и смеси субериновой и фталевой кислот являются хорошими клеями. Их расплавы можно использовать для склеивания нагретых металлов. Также установлено, что субериновые кислоты проявляют антибактериальную и антигрибковую активность [9].
В настоящей работе представлены экспериментальные данные о влиянии условий выделения суберина из бересты коры березы на его состав и о применении суберина в качестве экологически безопасных связующих и пленкообразующих веществ.
Экспериментальная часть
В качестве исходного сырья для получения образцов суберина использовали бересту коры березы (Betula pendula Roth). Влажность бересты составляла 3,05 %, зольность 2,11 %, содержание летучих веществ 6,97 %. Элементный состав бересты ( %): С 67,09; H 9,61; О 21,9; N 0,60.
Получение водно-щелочного суберина осуществляли гидролизом бересты 3 %-ным водным раствором КОН при температуре 87 °С в течение 60 мин. Суберин осаждали подкислением фильтрата 1 М раствором НС1 до рН = 4-5, отфильтровывали и промывали на фильтре дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод. Промытый осадок сушили под вакуумом до постоянной массы.
Для получения спиртощелочного суберина бересту обрабатывали 40 %-ным водным раствором КОН и кипятили 120 мин. Раствор охлаждали до 70 °С, в реакционную смесь добавляли изопропиловый спирт и кипятили еще 15 мин. Горячий раствор фильтровали, отгоняли изопропиловый спирт, остаток разбавляли водой и фильтрованием отделяли бетулин. Водный раствор подкисляли 1 М раствором HCl до pH =4-5. Выпавший осадок суберина отфильтровывали, промывали на фильтре дистиллированной водой до нейтральной реакции и сушили под вакуумом до постоянной массы [10].
Результаты и обсуждение
Структура суберина, входящего в состав клеточной стенки, представлена на рис. 1 [11, 12].
Основными продуктами гидролиза суберина являются ю-гидроксикислоты (примерно 75 %), а-, ю-дикарбоновые кислоты (примерно 10 % от суммы субериновых кислот), разнообразные спирты (более 10 %) и фенольные соединения (25-35 %) [13].
Данные о влиянии способа выделения суберина из бересты на некоторые его характеристики представлены в табл. 1.
Как следует из полученных данных, метод выделения существенно влияет на внешний вид, химический состав и температуры плавления образцов суберина. Повышенное соотношение Н/С (составляет 1,58) и пониженная температура плавления (118 °С) указывают на более низкую степень конденсации спиртощелочного суберина по сравнению с водно-щелочным суберином.
Из сопоставления величин кислотных чисел следует, что спиртощелочной суберин имеет более высокое содержание свободных карбоксильных групп, чем водно -щелочной. Близкое значение йодных чисел свидетельствует о том, что содержание непредельных соединений в составе суберина не зависит от способа его выделения из бересты.
Наличие различных кислорадс одержащих функциональных групп в полученных обра зцах суберина подтверждается присутствием в их ИК-апектрах [14] интенсивной полосыпоглоще-ния в области 3400-30е0 ем-1, соответствующей гидроксильным группам с водородными связями, полосы поглощения при 0710 см-1, относящейся к колебаниям связей С=О в карбоксильных и карбонильных гриппах, полос; ы поглощения при 12(5(5 см-1, соответствующей валентным колебаниям С-О карбоксильных групп и полосы в области 0180-1030 см-1, соответствующей колебаниям С-О спиртовых групп.
ИК-спектры водно-щелочного и спиртощелочного образцов суберина не имеют существенных различий, за исключением небольшого уширения полосы поглощения в области
Рис. 1. Предполагаемая структура суберина
Таблица 1. Характеристики образцов суберина, выделенных из бересты
Показатели Водно-щелочной суберин Спиртощелочной суберин
Внешний вид Порошок коричневого цвета Вязкая аморфная масса коричневого цвета
Влажность, % 8,3 10,7
Плотность, кг/м3 1,15 1,05
Температура плавления, °С 145 118
Элементный состав, %
С 70,12 67,32
Н 6,57 8,84
О 22,37 23,80
Н/С 1,13 1,58
Кислотное число, мг №ОН/1 г 89 112
Йодное число г J2/100 г 24 26
3400-3300 см-1 у суберина, выделенного спиртощелочным гидролизом бересты, и появления дополнительной полосы поглощения при 1128 см-1, относящейся к валентным колебаниям простой эфирной связи -С-О-С-, у образца водно-щелочного суберина. По-видимому, при гидролизе бересты водной щелочью не происходит полного разрушения мостиковых эфирных связей, в то время как более глубокий гидролиз спиртовой щелочью приводит к образованию смеси субериновых кислот.
Методом термогравиметрии установлены различия в термическом поведении образцов водно-щелочного и спиртощелочного суберина [12]. Так, основная потеря массы воднощелочного суберина идет в температурном интервале 200-400 0С и протекает в четыре этапа. Вероятно, в процессе термодеструкции сначала происходит разрыв более слабых (эфирных и водородных) связей в его структуре, а затем уже термоокислительная деструкция фрагментов полимера.
Основная потеря массы спиртощелочного суберина происходит в температурном интервале 340-460 °С в три этапа. При спиртощелочном гидролизе бересты суберин выделяется в виде смеси субериновых кислот и при его нагревании протекают реакции поликонденсации с образованием высокомолекулярных соединений, деструкция которых протекает при более высоких температурах.
Таким образом, результаты выполненного исследования показывают, что более жесткие условия проведения гидролиза бересты березы в спиртощелочной среде способствуют глубокому разрушению полимерной матрицы суберина и приводят к образованию смеси субериновых кислот. При гидролизе бересты березы в водно-спиртовой среде суберин частично сохраняет свою полимерную структуру.
Связующие свойства суберина
Наличие в субериновых веществах реакционноспособных групп различной химической природы делает их привлекательными для использования в качестве связующих при
Таблица 2. Физико-механические характеристики древесных плитных материалов с применением суберина, выделенного различными способами, в качестве связующего вещества
Связующее Плотность, кг/м3 Предел прочности при изгибе, МПа Водопоглощение за 2 ч, масс. % Разбухание по толщине за 2 ч, масс. %
Воднощелочной суберин 775 34 10 2
Спирто-щелочной суберин 635 32 19 6
Плиты древесностружечные, ГОСТ 10632-89 550-820 18-22 20 12
получении прессованных древесных материалов с улучшенными экологическими, физикомеханическими и эксплуатационными свойствами.
Авторами предложен метод получения экологически чистых древесных плитных материалов с использованием субериновых связующих. Влияние концентрации связующего в пресс-массе и варьирование технологических параметров на качество получаемых древесных плитных материалов и топливных брикетов, а также методы их испытания описаны ранее [16].
Установлено, что оптимальными технологическими параметрами получения древесных плитных материалов толщиной 8-12 мм с использованием суберинового связующего являются: содержание суберина 30.. .40 мас. %; температура прессования 130.. .140 °С; давление прессования 10...13 МПа; влажность древесного наполнителя < 10 мас. %.
В таблице 2 представлены данные по физико-механическим характеристикам древесных плитных материалов, полученных в оптимальных условиях прессования с использованием в качестве связующего суберина, выделенного водно-щелочным и спиртощелочным гидролизом бересты коры березы.
Таким образом, использование суберина, являющегося побочным продуктом химической переработки бересты березы, в качестве связующего позволяет получать древесные плитные материалы с хорошими физико-механическими показателями. Экологическая безопасность, дешевизна и потенциальная доступность суберина делают его конкурентоспособным на рынке связующих веществ.
Поскольку древесные брикеты можно рассматривать как древесные плитные материалы увеличенной толщины (11 = 28 мм), то и методика получения их аналогична. Влияние концентрации связующего в пресс-массе и технологических параметров процесса прессования на физико-механические показатели древесных брикетов рассмотрено в работе [17].
Оптимальными условиями получения древесных топливных брикетов с высокой прочностью на сжатие и низким водопоглощением являются: содержание суберинового связующего 30 мас. %, удельное давление прессования 40 МПа и температура прессования 85 °С с последующей термообработкой готовых брикетов при 200 °С в течение 60 мин.
В таблице 3 представлены данные по физико-механическим характеристикам древесных топливных брикетов, полученных в оптимальных условиях прессования с использованием в
Таблица 3. Физико-механические характеристики топливных брикетов из сосновых опилок, полученных с применением суберина в качестве связующего вещества
Связующее Плотность, кг/м3 Предел прочности на сжатие, МПа Водопоглощение за 2 ч, масс. % Разбухание по толщине за 2 ч, масс. %
Водно-щелочной суберин 850 47 14 4
Спиртощелочной суберин 862 44 10 4
Без связующего 617 12 170 45
качестве связующего суберина, выделенного водно-щелочным и спиртощелочным гидролизом бересты коры березы.
Контролем служили брикеты, полученные прессованием наполнителя (сосновые опилки фр< 2,5 мм) без связующего.
Таким образом, для получения древесных брикетов с хорошими показателями прочности и водостойкости необходимо применение высокого удельного давления (40 МПа), пониженной температуры прессования (85 °С) и термообработки готовых брикетов при 200 °С в течение 60 мин. Полученные при этих условиях древесные брикеты имеют прочность на сжатие выше нормируемой величины для древесных прессовочных масс, выпускаемых промышленностью [18].
Пленкообразующие свойства
Лакокрасочный материал представляет собой композицию, которая после нанесения на поверхность окрашиваемого изделия формирует в результате сложных физических и химических превращений сплошное полимерное покрытие с определенными свойствами (защитными, декоративными, специальными). Основным компонентом любого лакокрасочного материала, определяющим свойства получаемого покрытия, является пленкообразующее вещество [19].
Осуществлен подбор условий процесса поликонденсации суберина, обеспечивающих получение приемлемых значений вязкости и прозрачности его растворов в стироле [20]. Установлено, что оптимальными параметрами процесса получения поликонденсированного суберина, способного к формированию пленкообразующих материалов с требуемой вязкостью и прозрачностью, являются: температура 125-135 °С, продолжительность выдержки при заданной температуре 15-20 мин, влажность исходного суберина не менее 10 % и рН ~ 6,0-7,0.
Основными факторами, определяющими качество пленкообразующих лаков, служат их кислотное число, эластичность пленки при изгибе и стойкость покрытия к воздействию воды.
При проведении процесса поликонденсации суберина в указанных условиях и последующего растворения поликонденсированного суберина в стироле были получены пленкообразующие материалы с технологическими характеристиками, близкими к характеристикам товарного лака ПФ-060 (табл. 4).
Огнезащитные составы можно разделить на покрытия и пропитки в зависимости от расхода и их внешнего вида при горении. Вспучивающиеся при горении огнезащитные покрытия
Таблица 4. Основные показатели качества пленкообразующих материалов
Наименование показателей Водно-щелочной суберин Спиртощелочной суберин Лак ПФ-060 (ТУ 6-10-612-76)
Внешний вид Светло- коричневый, прозрачный Светло-желтый прозрачный Прозрачный
Условная вязкость, с 80 93 90
Кислотное число лака, мгКОН/г 35 28 20
Эластичность пленки при изгибе, мм 0,7 1,2 1,0
Время высыхания до степени 3 при 20 0С, ч 24 18 24
Стойкость покрытия к статическому воздействию воды при 18-22 0С, 48 ч выдерживает выдерживает выдерживает
создают защитный слой на поверхности материала, а огнезащитные пропитки (антипирены) обеспечивают защиту от огня путем глубокого проникновения во внутреннюю структуру древесины, препятствуя возгоранию. В работе [21] показана возможность получения огнезащитных составов на основе спиртощелочного суберина.
Защитную способность растворов суберина оценивали по потере массы образца древесины (в мас. %) при огневых испытаниях в условиях аккумулирования тепла (ГОСТ 30028.3 - 93).
На огнезащиту деревянных конструкций в соответствии с нормами пожарной безопасности существуют следующие стандарты: огнезащитная обработка должна переводить древесину либо в так называемую группу трудносгораемых материалов, что достигается применением огнезащитных составов, соответствующих 1-му классу огнезащитной эффективности, либо в так называемую группу трудновоспламеняемых материалов, что достигается применением составов 2-го класса огнезащитной эффективности [18].
По значению поглощения, обеспечивающего потерю массы образца древесины при горении, равную 25 масс. % (определяется по графику), устанавливают класс огнезащитной способности защитных средств.
На рисунке 2 представлены данные по потере массы образцов древесины в огневых испытаниях при заданном поглощении суберина, из которых следует, что при нанесении 20 %-ного раствора суберина в скипидаре методом пропитки древесины его поглощение при 25 %-ной потери массы образца составляет 42,3 кг/м3. Следовательно, глубокая пропитка древесины раствором суберина переводит древесину в группу трудновоспламеняемых материалов.
Выводы
Методами химического и физико-химического анализа получены данные о функциональном составе и термических свойствах образцов суберина, полученных водно-щелочным и спиртощелочным гидролизом бересты коры березы. Установлено, что при обработке бересты водной щелочью происходит частичный гидролиз суберинового компонента, в то время как спиртовая щелочь способствует образованию смеси субериновых кислот.
Поглощение защитного состава, кг/м3
Рис. 2. Зависимость потери массы образца древесины при горении от поглощения 20 %-ного раствора суберина в скипидаре
Предложено использовать связующий агент на основе суберина для получения качественных и экологически безопасных древесных плитных материалов и топливных брикетов, которые имеют прочностные показатели, превышающие показате ли лучших промышленных образцов.
Установлена возможность получения пленкообразующих материалов на основе растворов поликонденсированного суберина в стироле с технологическими характеристиками, близкими к показателям товарного лака ПФ-060 (ТУ7- 6-10-612-76).
Установлена возможность полечения огнезащитных составов на основе 20 %-ного растео-ра поликонденсированного суберина в скипидаре, которые обладают эффективными огнезащитными свойствами и переводят древесину в трудновоспламеняемый материал.
Список литературы
1. Гелес И.С. Древесное сырье - стратегическая основа и резерв цивилизации. Петрозаводск: Корельский научный центр РАН, 2007. 499с.
2. Левданский В.А., Полежаева Н.И., Кузнецов Б.Н. Получение биологически активных веществ при комплексной переработке древесной коры // Наука - производству. 2003. N 1. С. 20-21.
3. Черняева Г.Н., Долгодворова С.Я., Степень Р. Д. Утилизация древесной биомассы. Красноярск: Институт леса и древесины СО АН СССР, 1987. 166 с.
4. Пат. 6768016 США, МПК7 C 07 D 301/32, C 11 B 1/00. Isolation of natural products from birch bark/ P.A.Krasutsky, R.M.Carlson, I.V. Kolomitsyn.-№ 0109727; Заявлено 26.06.2002; Опубл. 12.06.2003. 22 с.
5. Способ выделения бетулина и суберина / Федорищев Т.И., Калайков В.Г. // А. с. 382657 СССР. БИ. №23. 1973. С. 66.
6. Мирошниченко Е.В., Федорищев Т.И. Новый метод выделения суберина из бересты и поверхностно-активные вещества на его основе // Химическая и механическая переработка древесины и древесных отходов. Вып.2. Л., 1976. С.19-25.
7. Кузнецов Б.Н., Левданский В.А., Еськин А.П., Полежаева Н.И. Выделение бетулина и суберина из коры березы, активированной в условиях взрывного автогидролиза // Химия растительного сырья. 1998. № 1. С. 5-9.
8. Кислицин А.Н. Экстрактивные вещества бересты: выделение, состав, свойства, применение// Химия древесины. 1994. № 3. С. 10.
9. Судакова И.Г, Кузнецов Б.Н., Иванов И.П., Иванченко Н.М. Защитные составы для древесины на основе суберина коры березы // Химия растительного сырья. 2005. № 1. С. 59.
10. Судакова И.Г., Гарынцева Н.В., Кузнецов Б.Н. Изучение процесса выделения субериновых веществ из бересты березовой коры //Химия растительного сырья. 2008. № 1. С. 41-44.
11. Paula C.R.O. Pinto, Andreia F. Sousa, Armando J.D. Silvestre, Carlos Pascoal Neto, Alessandro Gandini, Christer Eckerman, Bjarne Holmbom. Quercus suber and Betula pendula outer barks as renewable sources of oleochemicals: A comparative study. // Iindustrial Crops and Products 29 (2009) 126-132.
12. Alessandro Gandini, Carlos Pascoal Neto, Armando J.D. Silvestre. Suberin: A promising renewable resource for novel macromolecular materials. // Progress in Polymer Science 31 (2006) 878-892.
13. Кононов Г.Н. Химия древесины и её основных компонентов. М., 1999. 247 с.
14. Никаниси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: Мир, 1965. 319 с.
15. Sudakova I.G., Garyntseva N.V., Kuznetsov B.N., Pavlenko N.I., Ivanchenko N.M. Functional and thermal analysis of suberin isolated from birch bark // Journal of Siberian Federal University. -2008. №4. С.355-362.
16. Судакова И.Г., Гарынцева Н.В., Кузнецов Б.Н. Получение древесных плитных материалов с использованием связующего на основе суберина березовой коры // Химия растительного сырья. 2011. № 3. С. 65-68.
17. Судакова И.Г., Иванченко Н.М., Кузнецов Б.Н. Получение древесных топливных брикетов с использованием связующих из суберина березовой коры // Химия растительного сырья. 2008. № 2. С. 31-34.
18. Славик Ю.Ю., Гусаров Е.Ф. Препараты для огнебиозащитной обработки деревянных конструкций // Строительные материалы. 2003. № 5. С. 42-43.
19. Яковлев А.Д. Химия и технология лакокрасочных покрытий. Л., 1989. 384 с.
20. Судакова И.Г., Кузнецов Б.Н., Иванов И.П., Иванченко Н.М. Получение пленкообразующих материалов из суберина коры березы повислой // Химия растительного сырья. 2004. № 1. С. 31-34.
21. Судакова И.Г., Кузнецов Б.Н., Иванов И.П., Иванченко Н.М. Получение огнезащитных составов для древесины на основе суберина коры березы // Вестник КГУ 2006. С. 101-105.
Isolation and Application of Suberin from Outer Birch-Bark
Irina G. Sudakovaa, Natalia V. Garyntsevaa, Ivan P. Ivanova and Boris N. Kuznetsova,b
a Institute of Chemistry and Chemical Technology SB RAS, 50 Akademgorodok, Krasnoyarsk, 66036 Russia b Siberian Federal University, 79 Svobodniy, Krasnoyarsk, 660041 Russia
The functional composition and thermal properties of suberin samples obtained by water-alkaline and alcohol-alkaline hydrolysis of outer birch-bark were studied. Treatment of outer birch-bark by water alkali partially hydrolysis the suberin component, while the hydrolysis by alcohol alkali leads to formation of suberinic acids mixture. It was suggested to use a suberin - based binding agent for preparation of quality and environmentally friendly wood plate materials and fuel briquettes. The possibility of obtaining the varnish and fire-proof compositions based on polycondensed suberin as film-forming substance was established.
Keywords: outer birch bark, alkali hydrolysis, suberin, binding and film-forming substances, application.
