CC BY
88
УДК 547.47:66.094.7
ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА ВЫДЕЛЕНИЯ СУБЕРИНОВЫХ ВЕЩЕСТВ ИЗ БЕРЕСТЫ БЕРЕЗОВОЙ КОРЫ
© И.Г. Судакова1, Б.Н. Кузнецов2 , Н.В. Гарынцева1
1Институт химии и химической технологии CO РАН, Красноярск,
Академгородок, 660036 (Россия) E-mail: inm@icct.ru
2Сибирский федеральный университет, пр. Свободный, 79, Красноярск,
660041 (Россия) E-mail: bnk@icct.ru
Изучено влияние концентрации NaOH, температуры и продолжительности процесса гидролиза на выход субериновых веществ из бересты коры березы и некоторые его характеристики. Установлено, что выход суберина проходит через максимум при концентрации NaOH в растворе 3-5 % и практически не изменяется при увеличении температуры гидролиза от 80 до 150 °С и продолжительности от 60 до 150 мин. При длительном гидролизе (150 мин) происходит глубокая деструкция суберина бересты с образованием смеси субериновых кислот. Найдены оптимальные условия процесса щелочного гидролиза, обеспечивающие практически полное извлечение субериновых веществ из бересты коры березы.
Введение
Березовая кора, составляющая 15-20% от массы дерева, является многотоннажным отходом деревообработки, фанерных и других производств. Основной метод утилизации отходов коры - это сжигание. Однако береста коры березы содержит ряд ценных природных соединений, таких как бетулин и суберин [1].
Наиболее востребованным компонентом коры березы является биологически активный бетулин [1], при выделении которого из бересты получаются также субериновые вещества в качестве сопутствующих продуктов. Суберин, содержание которого в бересте коры березы составляет от 20 до 30% мас., представляет собой природный высокомолекулярный полиэфир. При его гидролизе образуются сложные смеси, так называемых субериновых кислот. Известные способы выделения смесей субериновых веществ основаны на использовании щелочного гидролиза бересты [3, 4]. Получаемые смеси солей субериновых кислот трудно разделить на индивидуальные компоненты, поэтому исследуются возможные направления практического использования этих смесей. В частности, предлагается применять продукты термической конденсации суберина в составе лакокрасочных композиций и защитных покрытий [5-8].
Поскольку химический состав и строение субериновых веществ определяются способами их извлечения из бересты, актуальной задачей является изучение влияния условий выделения на выход и свойства получаемых субериновых веществ.
В настоящей работе изучено влияние таких параметров щелочного гидролиза бересты коры березы, как концентрация щелочи в реакционной среде, температура процесса и его продолжительность на степень гидролиза бересты и выход субериновых веществ.
Экспериментальная часть
Гидролиз измельченной бересты коры березы (фракция 0,3-2,5) водным раствором NaOH проводили при непрерывном перемешивании и вариации концентрации щелочи от 1 до 7% мас., температуры от 60 до 150 °С, продолжительности от 30 до 150 мин. После завершения процесса гидролиза горячий раствор от-
* Автор, с которым следует вести переписку.
фильтровывали через тканевый фильтр. Осадок сушили до постоянной массы. Фильтрат нейтрализовали 1М раствором соляной кислоты до рН 4-6. Выделившийся осадок суберина отфильтровывали, промывали водой до нейтральной реакции и сушили над СаС12 в вакууме при комнатной температуре до постоянной массы.
О степени гидролиза бересты судили по количеству нерастворившегося остатка, содержании карбоксильных групп - по величине кислотного числа, а непредельных соединений - по величине йодного числа. Выход суберина определяли весовым методом. Определение йодного числа проводили по Петрову [9], кислотного числа и влажности - по методике, описанной в [10].
Обсуждение результатов
Было изучено влияние концентрации №ОН в водном растворе на степень гидролиза бересты коры березы при фиксированных температуре и продолжительности процесса (табл. 1).
Анализ результатов, приведенных в таблице 1, показывает, что при температуре гидролиза 90 °С и продолжительности 1 ч степень гидролиза бересты березы монотонно возрастает при увеличении концентрации щелочи в водном растворе. При концентрации №ОН 7% происходит практически полное растворение бересты. Однако выход суберина проходит через максимум при увеличении концентрации №ОН от 1 до 7%. Максимальный его выход наблюдается при использовании 3% раствора №ОН. Дальнейшее увеличение концентрации щелочи в растворе приводит к снижению выхода суберина до 19,9%. По-видимому, в слабо щелочном растворе происходит только частичное разрушение растительного полимерного комплекса бересты, а при дальнейшем увеличении концентрации щелочи начинается деградация полимерной матрицы с образованием смеси субериновых кислот. О степени гидролиза суберина коры березы можно судить по содержанию карбоксильных групп в субериновых продуктах гидролиза, оцениваемое по величине кислотного числа. Обнаружено, что с увеличением концентрации №ОН в растворе с 1 до 7% кислотное число продуктов гидролиза возрастает с 88 до 122 мг №ОН/1 г, что, согласно литературным данным, близко к кислотному числу смеси субериновых кислот [2].
Как следует из полученных данных (табл. 1), увеличение концентрации щелочи в растворе практически не влияет на величину йодного числа продуктов гидролиза суберина. Йодные числа продуктов гидролиза суберина достаточно близки (21-24 г 12/100 г), следовательно, количество двойных связей в выделенных субериновых веществах мало изменяется при изменении степени их гидролиза. Вероятно, при гидролизе преимущественно разрываются сложноэфирные связи с образованием кислородсодержащих функциональных групп.
Данные по влиянию температуры гидролиза бересты коры березы на степень гидролиза и выход и свойства суберина представлены в таблице 2.
Таблица 1. Влияние концентрации щелочи в водном растворе на степень гидролиза бересты, выход суберина и некоторые его характеристики (условия гидролиза: температура 90 °С, продолжительность 1 ч)
Концентрация NaOH, % Степень гидролиза бересты, % Выход суберина, % Кислотное число, мг NaOH/1 г Йодное число г 12/100 г
0 1,б 1,9 - -
1 27,5 19,7 88 21
3 47,2 38,9 89 24
5 б7,б 37,1 99 24
7 91,2 19,9 122 22
Таблица 2. Влияние температуры на степень гидролиза бересты, выход суберина и некоторые его характеристики (условия гидролиза: концентрация №ОН 3%, продолжительность 1 ч)
Температура, “С Степень гидролиза бересты, % Степень выделения суберина, % Кислотное число, мгЫаОНЛ г Йодное число г 12/100 г
б0 32,5 25,7 72 19
70 35,1 28,4 79 23
80 46,2 38,3 88 24
90 47,2 38,9 89 24
100 54,3 38,4 103 21
150 82,1 38,1 114 19
При фиксированных значениях концентрации щелочи в растворе и продолжительности процесса увеличение температуры гидролиза с 60 до 90 °С приводит к возрастанию выхода суберина с 25,7 до 38,9%. Выход суберина практически не меняется при дальнейшем росте температуры до 150 °С. Наблюдаемый при этом рост кислотных чисел продуктов гидролиза бересты показывает, что повышение температуры процесса усиливает деструкцию суберина в смеси субериновых кислот.
Значение йодных чисел продуктов гидролиза бересты также проходит через максимум при повышении температуры процесса (табл. 2). Максимальные йодные числа (24 г 12/100 г), а следовательно, максимальное содержание двойных связей в субериновых продуктах наблюдается при проведении гидролиза бересты в температурном интервале 80-90 °С.
Данные по влиянию продолжительности процесса гидролиза на степень гидролиза и выход суберина представлены в таблице 3.
При фиксированных значениях концентрации щелочи и температуры гидролиза максимальный выход суберина (38,9%) достигается при продолжительности процесса 60 мин. Дальнейшее увеличение продолжительности обработки не приводит к заметному изменению выхода суберина. Кислотное число продуктов гидролиза бересты увеличивается с ростом концентрации щелочи, а йодное число при этом мало изменяется. При продолжительном воздействия щелочи на бересту (150 мин) происходит глубокая деструкция суберина с образованием смеси субериновых кислот с кислотным числом 137 мг №ОН/1 г.
Сопоставляя представленные в таблицах 1-3 данные, можно сделать вывод о том, что оптимальными условиями процесса гидролиза бересты коры березы, обеспечивающими высокий выход субериновых веществ, являются следующие: концентрация щелочи - 3%; температура 80-90 °С; продолжительность - 60 мин.
Полученный при этих условиях частично гидролизованный природный полимер суберин представляет собой аморфный порошок шоколадного цвета с температурой плавления 130-145 °С, кислотным числом 8889 мг №ОН/1г, йодным числом 24 г 12/100 г и влажностью 8,9%, содержанием С - 69,88%; Н - 5,63%; О -24,49%.
Таблица 3. Влияние продолжительности обработки на степень гидролиза бересты, выход суберина и некоторые его характеристики (условия гидролиза: температура - 90 °С, концентрация №ОН - 3%)
Продолжительность гидролиза, мин Степень гидролиза бересты, % Степень выделения суберина, % Кислотное число, мг ЫаОН/1 г Йодное число г 12/100 г
30 22,5 25,2 68 20
60 47,2 38,9 89 24
90 52,8 38,3 91 23
120 57,1 38,0 112 23
150 79,6 37,7 137 21
Выводы
Исследовано влияние концентрации щелочи, температуры и продолжительности щелочного гидролиза на выход суберина из бересты коры березы. Установлено, что для достижения высокого выхода частично гидролизованного суберина с кислотным числом 88-99 мг №ОН/1 г содержание №ОН водном растворе должно составлять 3-5 %.
Обнаружено, что на глубину деструкции растительного полимера в большей степени влияет продолжительность гидролиза, чем повышение температуры процесса.
Установлено, что оптимальными условиями проведения процесса гидролиза бересты коры березы с максимальным выходом субериновых веществ являются: концентрация щелочи - 3%; температура 80-90 °С; продолжительность - 60 мин.
Список литературы
1. Черняева Г.И., Долгодворова С.Я., Бондаренко С.М. Экстрактивные вещества березы. Красноярск, 1986, 125 с.
2. Кислицын А.Н. Экстрактивные вещества бересты: выделение, состав, свойства, применение // Химия древесины. 1994. №3. С. 10-19.
3. А.с. № 382657 СССР. Способ выделения суберина / Федорищев Т.И., Калайков В.Г. 1973. БИ. №23.
4. Патент №2119503 РФ. Способ получения суберина из коры березы / Левданский В. А., Еськин А.П., Полежаева Н.И., Кузнецов Б.Н. 1998. БИ. № 27.
5. Кузнецов Б.Н., Левданский В.А., Еськин А.П., Полежаева Н.И. Выделение бетулина и суберина из коры березы, активированной в условиях взрывного автогидролиза // Химия растительного сырья. 1998. №1. С. 5-9.
6. Жученко А.Г., Черкасова А.И. Обоснование направлений исследований по утилизации березовой коры // Сб. трудов СвердлНИИДрев. М., 1969. Вып. 4.
7. Судакова И.Г., Кузнецов Б.Н., Иванов И.П., Иванченко Н.М. Получение пленкообразующих материалов из суберина коры березы повислой // Химия растительного сырья. 2004. №1. С. 31-34.
8. Судакова И.Г. Иванов И.П., Иванченко Н.М., Кузнецов Б.Н. Получение огнезащитных составов на основе суберина коры березы // Вестник КрасГУ. Естественные науки. 2005. С. 101-105.
9. Азаров В.И. Полимеры в производстве древесных материалов. М., 2003. 230 с.
10. Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. М., 1991. 217 с.
Поступило в редакцию 16 марта 2007 г.
