CC BY
66
Химия растительного сырья. 2001. №4. С. 87-91.
УДК 634.0866+547.597
ВЫДЕЛЕНИЕ ЭКСТРАКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ ИЗ КОРЫ ЛИСТВЕННИЦЫ И ПИХТЫ, АКТИВИРОВАННОЙ ВОДЯНЫМ ПАРОМ В ПРИСУТСТВИИ ХЛОРИДА АММОНИЯ
© В.А. Левданский, Н.И. Полежаева, Т.А. Шилкина, Б.Н. Кузнецов
Институт химии и химической технологии СО РАН, Академгородок,
Красноярск, 660036 (Россия) e-mail: [email protected]
Установлено, что активация коры лиственницы и пихты водяным паром при 240оС в присутствии хлорида аммония позволяет существенно повысить выход экстрактивных веществ, извлекаемых этилацетатом, изопропиловым спиртом и водой. Получены сведения о химическом составе активированной коры пихты и лиственницы.
Введение
Древесная кора содержит различные классы экстрактивных веществ и ценных индивидуальных соединений, которые могут найти применение в медицинской, фармацевтической, парфюмернокосметической и других отраслях промышленности.
Известно, что многие фенольные вещества в растительном сырье, в том числе и в коре содержатся как в свободном, так и в связанном состоянии [1]. Вещества, находящиеся в коре в свободном состоянии, достаточно легко извлекаются различными растворителями. Степень их извлечения зависит от природы растворителя, продолжительности и условий экстракции (время, температура, гидромодуль) и размера частиц экстрагируемого материала. Для извлечения веществ, находящихся в коре в связанном состоянии, необходимо частично или полностью провести гидролиз лигноуглеводного комплекса растительного материала.
В работах [2-4] было впервые показано, что кратковременная активация коры хвойных пород древесины (пихты и лиственницы) водяным паром при повышенной температуре (200-240°С) с резким сбросом давления приводит к существенному увеличению степени извлечения экстрактивных веществ спиртом и водой. Известно, что спиртовые и водные экстракты коры хвойных пород древесины представлены фенольными соединениями, значительную долю которых составляют дубильные вещества, широко используемые в кожевенном производстве [5].
В качестве химически активных добавок при проведении процесса паровой активации растительной биомассы используют минеральные и органические кислоты [6]. Эффективными добавками, сохраняющими достаточно высокую степень полимеризации целлюлозы при одновременной деструкции лигнина, являются некоторые соли: FeCl3, ZnCl2, AlCl3, NH4Cl и т.д., взятые в концентрациях 0,1-1,0% [7].
Целью настоящей работы являлось изучение влияния хлорида аммония, используемого в качестве промотора реакций гидролиза лигноуглеводных связей древесной коры, на степень извлечения экстрактивных веществ коры.
* Автор, с которым следует вести переписку.
Экспериментальная часть
Для работы использовали кору свежесрубленного дерева, отобранную в окрестностях г. Красноярска (март 2000 г.). Отбор коры пихты и лиственницы производили на расстоянии 1-2 м от комля. Кору высушивали при температуре 100-105°С в течение 5-6 ч, измельчали, после просеивания отбирали фракцию от 1 до 2 мм, досушивали ее до постоянного веса. Извлечение экстрактивных веществ из коры проводили в аппарате Сокслета следующими растворителями: гексаном, этилацетатом, изопропиловым спиртом и водой. В качестве исходного сырья использовалась кора, измельченная до частиц от 1 до 3 мм.
Перед активацией сухая кора пихты и лиственницы пропитывалась водным раствором хлорида аммония. Количество введенного хлорида аммония составляло 1% от веса абсолютно сухой коры. Активацию коры проводили на установке, схема которой описана в работе [2], в реакторе объемом 0,85 л при следующих режимах: давление водяного пара 3,4 МПа, температура 240°С, время выдержки варьировалось от 30 до 240 с.
Активированная в присутствии хлорида аммония кора пихты или лиственницы в количестве (10,0000 г) была подвергнута обычной и дробной экстракции гексаном, этилацетатом, изопропиловым спиртом и водой в аппарате Сокслета объемом 250 мл в течение 8 ч. Выход экстракта был определен после удаления растворителя по сухому остатку с точностью до 0,0001 г.
Химический состав исходной и активированной в присутствии хлорида аммония коры пихты и лиственницы определяли известным способом [8].
Результаты и обсуждение
Было изучено влияние хлорида аммония в процессе активации коры пихты и лиственницы водяным паром на выход экстрактивных веществ, извлекаемых из коры следующей группой растворителей: гексаном, этилацетатом, изопропиловым спиртом и водой.
В таблице 1 приведены данные по выходу экстрактивных веществ, выделяемых из активированной в присутствии хлорида аммония пихтовой коры различными экстрагентами.
Как следует из полученных данных, при продолжительности активации коры пихты до 60 с наблюдается резкий рост выхода экстрактивных веществ, извлекаемых изопропиловым спиртом и водой. Увеличение продолжительности активации до 90 с способствует увеличению выхода экстрактивных веществ, извлекаемых этилацетатом. Выход веществ, извлекаемых гексаном, в меньшей мере зависит от продолжительности активации.
Известно, что использование дробной экстракции, включающей последовательное применение экстрагентов различной природы вместо традиционной, позволяет во многих случаях повысить выход экстрактивных веществ из растительной биомассы. Согласно литературным данным, общий выход экстрактивных веществ, выделенных из коры лиственницы при последовательной экстракции гексаном, диэтиловым эфиром, изопропиловым спиртом и водой, составляет от 17% до 21 % [9].
Таблица 1. Влияние продолжительности активации коры пихты водяным паром при температуре 240°С, давлении 3,4 МПа в присутствии хлорида аммония на выход веществ, экстрагируемых различными растворителями*
Растворитель
Выход экстрактивных веществ при различной продолжительности активации коры, с
0 30 45 60 90 120 180 240
Гексан 3,8 4,1 6,3 6,0 6,3 6,3 6,1 5,7
Этилацетат 4,2 5,6 6,5 7,5 8,6 7,7 5,7 5,6
Изопропанол 3,4 5,5 6,3 6,9 7,7 9,6 9,6 9,4
Вода 6,7 13,3 13,5 13,7 10,8 9,7 8,2 6,9
Выход приведен в процентах от массы абсолютно сухой коры
Таблица 2. Данные по выходу экстрактивных веществ, извлекаемых из коры пихты, активированной водяным паром при температуре 240оС, давлении 3,4 МПа в присутствии хлорида аммония при дробной экстракции
Выход* экстрактивных веществ при продолжительности активации коры, с
0 30 45 б0 90 120 180 240
Гексан 3,8 4,2 б,3 б,3 б,2 б,1 б,0 5,5
Этилацетат 4,2 б,8 7,4 8,б 9,4 8,4 б,б б,0
Изопропанол 3,4 5,б б,8 7,2 8,1 9,4 8,0 7,0
Вода б,7 13,5 14,0 13,7 11,3 10,5 9,1 7,4
Общий выход экстрактов 18,1 30,1 34,5 35,8 35,0 34,4 29,7 25,9
*Выход приведен в процентах от массы абсолютно сухой коры
Общий выход экстрактивных веществ при последовательной экстракции активированной коры пихты гексаном, этилацетатом, изопропиловым спиртом и водой возрастает с 18,1% до 35,8% при продолжительности активации до 60 с. Увеличение продолжительности активации коры пихты приводит к уменьшению общего выхода экстрактивных веществ. Наиболее резко падает выход экстрактивных веществ, извлекаемых изопропиловым спиртом и водой.
На рисунках 1 и 2 приведены зависимости выхода экстрактивных веществ от продолжительности активации коры лиственницы. Промотирующее действие хлорида аммония на гидролиз лигноуглеводного комплекса коры в процессе активации водяным паром для коры лиственницы проявляется в большей степени, чем для коры пихты. Очевидно, это связано с особенностями анатомического строения коры лиственницы. Кора лиственницы имеет более развитую пористую структуру по сравнению с корой пихты, что способствует более глубокому проникновению хлорида аммония во внутренние поры коры в процессе ее пропитки. Выход веществ, извлекаемых изопропиловым спиртом и водой из коры лиственницы, активированной в присутствии хлорида аммония, возрастает с 9,8% до 23,8% и с 7,7% до 20,0% соответственно (рис. 1), тогда как активация коры водяным паром в отсутствии хлорида аммония увеличивает выход экстрактивных веществ данными экстрагентами только до 18,5% и 13,2% соответственно [10].
Продолжительность активации коры лиственницы в отсутствии хлорида аммония практически не оказывает влияния на выход экстрактивных веществ, извлекаемых этилацетатом [10]. Однако использование хлорида аммония в процессе активации существенно увеличивает выход веществ, извлекаемых этилацетатом. Так, максимальный выход (до 15%) достигается при активации коры лиственницы в присутствии 1% хлорида аммония в течение 90 с (рис. 1). Этот факт весьма важен, так как известно [5], что этилацетатный экстракт коры лиственницы содержит дубильные вещества пирокатехиновой природы.
При дробной экстракции неактивированной коры лиственницы гексаном, этилацетатом, изопропиловым спиртом и водой извлекается до 20% экстрактивных веществ (Э.В.). Общий выход веществ, извлекаемых теми же растворителями из активированной в течение 30 с коры лиственницы, достигает 29% [10]. Использование хлорида аммония в процессе активации коры лиственницы позволяет достичь 39%-го выхода экстрактивных веществ.
Изучен химический состав коры пихты и лиственницы, активированной водяным паром в присутствии хлорида аммония и различной продолжительности активации (рис. 3, 4).
Как следует из полученных данных, с увеличением продолжительности активации коры пихты и лиственницы происходит уменьшение содержания легкогидролизуемых полисахаридов (ЛГП). Так, в коре лиственницы их концентрация уменьшается с 13,2% до 3,7%, а в коре пихты с 17,3% до 9,2%, после активации в течение 240 с, при этом зольность практически не изменяется. Наблюдается небольшое увеличение лигнина с 50,8% до 59,3% для коры лиственницы и с 44,2% до 48,3% для коры пихты. Содержание целлюлозы в коре при этом практически не меняется. Количество трудногидролизуемых полисахаридов (ТГП) в коре пихты и лиственницы близко к содержанию целлюлозы.
ПРОДОЛЖИТЕЛЬНОСТЬ АКТИВАЦИИ, С
Рис. 1. Зависимость выхода экстрактивных веществ от продолжительности активации коры лиственницы водяным паром при температуре 240оС, давлении 3.4 МПа в присутствии хлорида аммония при экстракции: гексаном (1); этилацетатом (2); водой (3); изопропиловым спиртом (4)
ПРОДОЛЖИТЕЛЬНОСТЬ АКТИВАЦИИ, С
Рис. 2. Зависимость выхода экстрактивных веществ от продолжительности активации коры лиственницы водяным паром при температуре 240оС, давлении 3.4 МПа в присутствии хлорида аммония при последовательной экстракции следующей группой растворителей: гексаном (1), этилацетатом (2), изопропиловым спиртом (3), водой (4)
Лигнин ЭВ Целлюлоза
Время, с
Рис. 3. Зависимость химического состава коры лиственницы от продолжительности активации водяным паром в присутствии хлорида аммония
50
45
40
£ 35 8 зо
го
S 25
Cl
О
х 20-
_0
со
15-
10-
5
0
60
Время, с
Лигнин ЭВ Целлюлоза ТГП ЛГП Зольность
Рис. 4. Зависимость химического состава коры пихты от продолжительности активации водяным паром в присутствии хлорида аммония
60
Промотирующее действие хлорида аммония на процесс извлечения экстрактивных веществ коры можно объяснить, привлекая сложившиеся представления о механизме активации древесины водяным паром в условиях т.н. «взрывного автогидролиза» [11]. При обработке растительного сырья водяным паром при повышенной температуре протекают реакции деацетилирования гемицеллюлоз с образованием уксусной кислоты. Одновременно в результате распада сахаров образуется некоторое количество муравьиной кислоты. Гидролиз хлорида аммония в среде насыщенного водяного пара приводит к образованию соляной кислоты. Органические кислоты в смеси с соляной кислотой
катализируют реакции кислотного гидролиза, приводящие к разрыву слабых химических связей в лигноуглеводном комплексе древесной биомассы.
Из литературы также известно [11], что хлорид аммония способствует мягкой делигнификации древесины в условиях «взрывного автогидролиза», но при этом не ускоряет гидролиз целлюлозы.
Выводы
1. Установлен факт значительного возрастания выхода экстрактивных веществ, извлекаемых этилацетатом, изопропиловым спиртом и водой из коры пихты и лиственницы, активированной водяным паром при 240оС, давлении 3,4 МПа, продолжительности от 30 до 240 с в присутствии хлорида аммония (1 вес%).
2. Получены сведения о химическом составе коры лиственницы и пихты, активированной в присутствии хлорида аммония. Установлено, что массовая доля легкогидролизуемых полисахаридов в коре снижается с увеличением продолжительности активации. Массовая доля лигнина изменяется незначительно, а содержание целлюлозы остается практически постоянным.
Список литературы
1. Максютина Н.П., Литвиненко В.И. Методы выделения и исследования флавоноидных соединений // Материалы 1-го Всесоюзного симпозиума «Фенольные соединения и их биологические функции». М., 1968. С. 9.
2. Kuznetsov B.N., Efremov A.A., Levdanskii V.A., Kuznetsova S.A., Polezhaeva N.I., Shilkina T.A., Krotova I.V. The using of non-isobaric pre-hydrolysis for the isolation of organic compounds from wood and bark // Bioresource Technology. 1996. V. 58. P. 341-348.
3. Кузнецов Б.Н., Левданский В.А., Павленко Н.И., Полежаева Н.И., Шилкина Т.А., Еськин А.П. Экстракционная переработка активированной хвойной коры // Химия в интересах устойчивого развития. 1997. №5. С. 179-185.
4. Kuznetsov B.N., Levdanskii V.A., Polezhaeva N.I., Shilkina T.A. The wastelles processing of wastelles processing by non-isobaric steam cracking and fractional extraction methods // Proceedings 8-th Int.Symp. on Wood and Pulping Chemistry, Helsinki, Finland. 1995. V. 1 P. 669-675.
5. Левин Э.Д., Астапкович И.И., Рязанова Т.В. Состав спиртощелочного экстракта коры лиственницы сибирской // Химия древесины. 1985. №6. С. 101-104.
6. Grethlein H.E. The acid hydrolysis of refuse // Biotechnol. Bioengng Symp. 1975. №5. P. 303-318.
7. Sudo K., Shimizu K., Ishii T., Fujii T., Nagasawa S. Enzymatic hydrolysis of woods // Pt IX. Catalysed steam explosion of softwood. Holzforschung. 1986. Bd. 40. H. 6. S. 339-345.
8. Шарков В.И., Куйбина Н.И, Соловьева Ю.П. Количественный химический анализ растительного сырья. М., 1968. 62 с.
9. Фенгел Д., Вегенер Г. Древесина (химия, ультраструктура, реакции). М., 1988. С. 194.
10. .Кузнецов Б.Н., Левданский В.А., Шилкина Т.А., Винк В.А. Влияние активации коры лиственницы сибирской в условиях неизобарного парокрекинга на выход и состав экстрактивных веществ // Изв. вузов Химия и химическая технология. 1997. Т. 40. Вып. 2. С. 104-108.
11. Гравитис Я.А. Теоретические и прикладные аспекты метода взрывного автогидролиза растительной биомассы // Химия древесины. 1987. №5. С. 3-21.
Поступило в редакцию 4 сентября 2001 г.
