CC BY
38
ФИЗИКА КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ ВЕЩЕСТВА
Вычисление термоэлектрических величин PbTe в трехзонной модели электронного энергетического спектра
А. В. Дмитриевa, Е. С. Ткачева
Московский государственный университет имени М. В. Ломоносова, физический факультет, кафедра физики низких температур. Россия, 119991, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 8.
E-mail: a [email protected]
Статья поступила 02.12.2013, подписана в печать 05.03.2014.
Теоретически исследованы термоэлектрические характеристики теллурида свинца n - и p-типа в широком интервале температур от 300 до 900 К при уровне донорного и акцепторного легирования до 1 • 1019 см ~3. Для расчетов впервые использована трехзонная модель электронного энергетического спектра. Вычислены кинетические характеристики материала, включая электро-и теплопроводности и коэффициент Зеебека, а также термоэлектрическая эффективность. Рассчитанные термоэлектрические характеристики находятся в хорошем согласии с имеющимися экспериментальными данными.
Ключевые слова: PbTe, теллурид свинца, термоэлектрические характеристики, трехзонная модель спектра, уравнение Больцмана.
УДК: 538.935, 517.958:537.84. PACS: 72.20.Pa.
Введение
Термоэлектрики на основе теллурида свинца в настоящее время являются одними из лучших для высокотемпературных применений (см. [1-3]). Их термоэлектрическая эффективность
ZT =
aS2T
(1)
достигает 0.7 при T = 700-800 К. В этой формуле а — электрическая проводимость, 5 — коэффициент Зеебека, а к — теплопроводность материала.
РЬТе — многозонный полупроводник (рис. 1), в котором многие примеси могут образовывать глубокие уровни или примесные зоны как в запрещенной зоне, так и на фоне разрешенных зон кристалла [5-9].
Е, эВ
0.15
0.30
0.45
л j Л/
" / \
1 Lv/ \ 1 1
100
300
500 Г, К
Рис. 1. Диаграмма изменения электронного энергетического спектра РЬТе с температурой (по данным [4]). Ьс — минимумы зоны проводимости в Ь-точках зоны Бриллюэна, — максимумы валентной зоны в Ь-точках, £ — максимумы зоны тяжелых дырок в £-точках. Энергия в эВ, температура в К
Быстрое изменение плотности состояний в окрестности узкой примесной зоны может приводить к существенному возрастанию коэффициента Зеебека и, следовательно, термоэлектрической эффективности в соответствии с известной формулой Мотта [10], справедливой при вырожденной статистике носителей:
S =
п2Т дln а
3e дЕ
п2Т дln (v2gr)
e=ef
3e
дЕ
(2)
e=ef
В ней V — скорость носителей заряда, т — их время релаксации, а g — плотность состояний. И действительно, существенное возрастание ХТ до 1.5 при 700 К было экспериментально обнаружено в р-РЬТе, легированном Т1 и Ыа. Это возрастание было объяснено влиянием примесной зоны Т1 [11].
С другой стороны, было показано, что аналогичное возрастание термоэлектрической эффективности может быть связано и с особенностями электронного спектра самого кристалла РЬТе. Дело в том, что плотность состояний быстро увеличивается также вблизи края разрешенной зоны кристалла, т. е. около особенности Ван Хова. Чем тяжелее носители в зоне, тем быстрее это возрастание, поэтому в РЬТе наиболее интересна с данной точки зрения £-зона тяжелых дырок (рис. 1). Эта идея была высказана в [12, 13], и возрастание ХТ до величины 1.3 при 700 К было в самом деле обнаружено в р-РЬТе, сильно легированном К и Ыа, так что уровень Ферми дырок располагался вблизи края £-зоны [13]. Аналогичные результаты были получены также в [14].
В настоящей работе построено теоретическое описание этой последней ситуации. Поскольку термоэлектрическая эффективность РЬТе максимальна при высоких температурах около 700 К, для корректного описания электронной кинетики необходимо принимать во внимание транспорт носителей заряда во всех трех
к
энергетических зонах, расположенных вблизи уровня Ферми. Это зоны электронов и легких дырок с экстремумами в Ь-точках зоны Бриллюэна и зона тяжелых дырок с максимумами в ее X -точках. Расчет термоэлектрических характеристик в трехзонной модели довольно громоздок, но он позволяет единым образом описать термоэлектрические явления в широком диапазоне температуры и уровня легирования (от 300 до 900 К при концентрации доноров или акцепторов до 1 • 1019 см-3).
1. Модель спектра
Теллурид свинца — кубический кристалл, и его проводимость изотропна, поэтому мы используем для вычислений изотропную модель его зонного спектра1. Важной чертой спектра электронов и легких дырок является его сильная непараболичность, которую мы учитываем, используя модель спектра Лэкса в окрестности Ь -точек. В представлении Латтинджера-Кона гамильтониан этой модели можно записать в формально релятивистском виде
^ Е —
н (к) = 2 з + V а к,
(3)
напоминающем гамильтониан Дирака, в котором Её/2 стоит на месте тс2, а предельная электронная скорость V ~ 108 см/с заменяет собой скорость света, а; и 3 — матрицы Дирака, к — импульс, отсчитанный от экстремума зон, т.е. от Ь-точки [16].
Этому гамильтониану отвечает следующий сильно непараболический закон дисперсии электронов и дырок:
ё
ЕТ(к) = ±\1 -4 + V 2£2
(4)
в котором верхние знаки соответствуют зоне проводимости, нижние — валентной зоне. Энергия тут отсчи-тывается от середины прямой щели в Ь -точках.
Электронные и дырочные состояния гамильтониана (3) дважды вырождены в соответствии с теоремой Крамерса. Вырожденные состояния в кинетике эквивалентны, и нам будет удобно, не различая их, описывать оба с помощью матрицы плотности, содержащей их в равной доле. В латтинджер-коновском базисе такая матрица плотности имеет вид
Рт(к) =
Н(к) - Е±1 = ЕТ(к)! + Н(к)
Бр[Н (к) - Е±1 ]
4ЕТ(к)
(5)
где / — единичная матрица2. При таком описании единственной характеристикой электронного состояния в зоне, как электронной, так и дырочной, становится его импульс к.
Другие важные величины, связанные со спектром, суть плотность состояний g, скорость носителей заряда V, выражение импульса £ через энергию и эффективная масса на дне зоны т*. Все четыре одинаковы
для электронов и дырок вследствие симметрии спектра (4):
g(E ) =
8п Е.
Е .__Е ,_
е^/е2 - 1/4, £(Е) = е2 - 1/4
v(E) = V
(2пП)3 V3 л/ е2 - 1/4
V
т* =
т 2V2,
(6) (7)
где введена относительная энергия е = E/Eg. В плотности состояний учтено крамерсовское вырождение. При выбранных нами параметрах спектра эффективная масса электронов и легких дырок на поверхности
Ферми т*(Ер) = (д2Е/д£2) |Е=Е лежит в интервале
(0.02 ^ 0.15)т0 в зависимости от уровня легирования.
2. Концентрация носителей заряда
Введем безразмерные переменные х = Е/Т = (Eg/Т)е и п = И-/Т, где ц — химический потенциал. Используя формулу (6) для плотности состояний, получаем следующее выражение для плотности электронов в зоне проводимости:
п =
п2Н V 3
х 0х
Eg/(2Т)
ё
'Тх\2_1 1 + ехр(х -п)\ \ЕgУ 4'
(8)
В этом выражении удобно сдвинуть начало отсчета для энергии к краю зоны:
п=
Е2Т
п2Н ^ 3
0х / Тх 1 1 +ехр(х - п^ Eg 2
и
(Тх\ Тх
Ев
(9)
Выражение для концентрации легких дырок совершенно аналогично, но с другим знаком п. Такую же формулу мы используем и для тяжелых дырок, но, разумеется, с другой величиной Е& (см. конец раздела 4).
В состоянии термодинамического равновесия носители во всех зонах имеют единый уровень химического потенциала. Он находится из уравнения электронейтральности
п - р - рх - Ыл + Ыа = 0, в котором п, р и рх — концентрации электронов и дырок в Ь-экстремумах и дырок в X-зоне соответственно; N и Ыа — концентрации доноров и акцепторов.
Уравнение электронейтральности решалось численно, и из него находился химический потенциал ^ при каждом значении температуры и данном уровне легирования. Найденное значение ц использовалось в последующих вычислениях кинетических коэффициентов.
3. Времена релаксации
При повышенных температурах даже рассеяние на оптических фононах можно считать квазиупругим, поэтому расчет кинетики можно производить в приближе-
1 Попытка расчета коэффициента Зеебека в РЬТе с использованием анизотропной, но однозонной модели спектра была недавно предпринята в [12, 15].
2 Формула (5) становится очевидной при использовании базиса собственных функций гамильтониана, в котором последний диагонален.
нии времени релаксации. Транспортное время релаксации может быть найдено как
- = ^ W(k ^ k')(1 - cos в),
т k'
(10)
где Щ(к ^ к') — вероятность внутризонного перехода частицы из состояния к в к', в — угол рассеяния, т.е. угол между направлениями к и к'. Это выражение справедливо для любой зоны.
Рассеяние на примесях. Поскольку мы используем смешанные электронные состояния, вероятность перехода Щ в формуле (10) должна быть усреднена по ветвям зон, г и ], начального и конечного состояний электрона:
Щ (к ^ к' ) = 4 ^ ш»1(к, I ^ к', ¡) =
г = 1,2 1 = 1.2
= £^ Е \26(Е(к) — Е(к')) =
i = 1,2 j = 1,2
1
= —MlV(k - k')\2 S(E(k) - E(k'))- £ \(k, i\k', j)|2 =
i = 1,2 j = 1,2
2n,
= hN \ V(k - k) \2 | I(k, k') \2 S(E(k) - E(k')), (11)
где NI — концентрация примесей, Vk,i,k',j — матричный элемент кулоновского потенциала примеси, соответствующий переходу, V(k - k') — фурье-образ кулоновского потенциала V(k) = (4ne2/e0) (h/k)2, где e0 — статическая диэлектрическая проницаемость, а \k, i) = Uki(r) — блоховская амплитуда электронной волновой функции в i-й ветви зоны.
Возникший здесь усредненный интеграл перекрытия
1
\I(k, k') \2 = - £ \ (k, i\k', j) \2 =
i = 1,2 j = 1,2
= дЕ d3r Ult(r) Uk',j(r) =
i = 1,2 '
j = 1,2
= Sp[p(k)p(k' )] =
e2(k) + kk' + 1/4
(12)
4е2(к)
описывает дополнительную угловую зависимость вероятности рассеяния, обусловленную блоховскими амплитудами электронных волновых функций. В нем р — матрицы плотности соответствующей зоны, см. (5). Ввиду малоуглового характера кулоновского рассеяния \к — к'\ С к, к', \I \2 « 1, но для других механизмов рассеяния это не так.
Подставляя теперь (11) в (10) и используя формулы (4), (7) и (6), получаем
4пЬЫ1е4 4пЬЫ\в4У е
(13)
1
TI £0vk2 е2Е|(е2 - 1/4)
3/2 '
где Ь — так называемый кулоновский логарифм.
Поскольку лэксовский спектр зеркально-симметричен, эта формула, очевидно, справедлива как для электронов, так и для легких дырок.
Снова вводя безразмерную переменную х = Е/Т вместо е = E/Eg, получаем
1
TI
4nLNIe4VT
p2F 3 ' b0Eg
- 4
ej
-3/2
(14)
и после сдвига начала отсчета энергии к краю зоны приходим к окончательному выражению
Г 2 ] -3/2
1 = 4пЬЫ\вАУ /Тх Л /Тх\2 Тх
Т = е2Е2 + V УЕ^^ +
Е,
g
(15)
Акустическое рассеяние. Рассмотрим теперь рассеяние электронов на деформационных акустических фононах. Гамильтониан электрон-фононного взаимодействия берем в форме
Яе-DA = C1 diV U(Г) • I,
(16)
где С1 — деформационный потенциал, и (г) — вектор смещения решетки в приближении сплошной среды, / — единичный оператор по отношению к электронным состояниям в базисе Латтинджера-Кона.
Пренебрегая неупругостью рассеяния и предполагая фононы равнораспределенными, получаем из гамильтониана (3) следующую вероятность рассеяния электронов:
\(k, i\k', j)\2 S(E(k) - E(k')),
тш(к, г ^ к',}) =
(17)
где Т0 — температура решетки, дт и П — плотность массы и объем кристалла, 5 — скорость звука.
Эта вероятность должна быть усреднена по зонным индексам г и 1 , что сводится к подстановке Бр[рт(к)рт(к')] наместо \(к, г \ к', ]) \ 2 в уравнении (17), причем верхние знаки относятся к зоне проводимости, а нижние — к валентной. В результате приходим к следующему выражению для усредненной вероятности перехода:
ту? (и ,,ч пТС2 е2(к) + кк' + 1/4 хт(и, Щол(к ^ к') = ^—-4-^-5(Е(к) — Е(к')).
2h gmQs2
е2 (k)
(18)
Теперь нетрудно найти время релаксации (10) при рассеянии на акустических фононах:
= С2Т0Е2 (2е2 + 1)Уе2 — 1/4 Тол = 6тП Авт52У3 е •
Переходя к переменной х = Е/Т , получаем
(19)
с2 Е3 C1 Eg
-
TDA 6nh AQms2V 3x\\Eg) 4
./1
>( ш +1
(20)
и, сдвигая здесь начало отсчета к краю зоны, имеем
1
C2E2T
TDA 6nh Qms2V3
{(
J Tx 1V , (Tx 1\
°{ix + 2) +1 (E + 2)
T^ 2 + Tx x
Eg) Eg 2
(21)
Эта формула справедлива как для электронов, так и для дырок.
x
Рассеяние на полярных оптических фононах.
При повышенных температурах это наиболее эффективный механизм рассеяния в полярном кристалле теллурида свинца. Пренебрегая неупругостью рассеяния, усредненную вероятность ^(к с к ) = ^(к, к±ц) электронных переходов с испусканием и поглощением РО-фонона с частотой ш и импульсом ц можно записать в следующем виде:
W(k с k') = 4n2e2h2ш ( — - —
£q
(- -
\I(k, k'
q2
x (2fo + 1) 5(E(k) - E(k')), (22)
где /о = 1/[exp(fru/T) - 1] — функция распределения PO-фононов, e0 и — статическая и высокочастотная диэлектрические проницаемости соответственно.
Формула (22) отличается от стандартного выражения [17] тем, что она содержит интеграл перекрытия для лэксовского спектра1.
В упругом приближении k'2 = k2 и q2 = (k' — k)2 = = k'2 - 2kk' + k2 = 2k2 (1 - cos в), где в — угол рассеяния. Подставляя это равенство в вероятность (22) и во время релаксации (10), получаем для последнего выражение
1
TPO
2d3k' 2п2е2иЛ2V2 ( 1
(Щ3 E2
e2 + k2 cos в + 1/4
(- - ^ x
\£x> £о /
4e2k2
(2/о + 1) S(E(k') - E(k)). (23)
Член, пропорциональный cos в, исчезает при угловом интегрировании, а интеграл от 5-функции дает плотность состояний, так что в результате получаем
1
TPO
2e2
ш
hV
(— - (2/о + 1)
£о/
e2 + 1/4 4ek '
(24)
Вводя, как и выше, безразмерную энергию х = = (Е - Её/2)/Т = (Её/Т)(е - 1/2), находим время релаксации при рассеянии на РО-фононах в окончательном виде
1 е2ш ( 1 1 \ .п.
-= ой---(2/о + 1)
TPO 2hV £о)
ixT \Ёе
xT 1
+ . + 2
E2 2
IxT (xT Т (xT 1 \
^{ё + v \~Eg + v
(25)
По найденным выражениям для времен релаксации, отвечающих разным механизмам рассеяния, полное время релаксации т(Е) может быть рассчитано с помощью правила Матиссена.
4. Кинетические коэффициенты
Необходимые для вычисления термоэлектрических характеристик материала кинетические коэффициенты находятся в результате решения кинетического уравнения Больцмана в т-приближении (см., напр., [19]).
Кинетические коэффициенты выражаются как интегралы от ядра
Х(Е) = £ v22(к) т(к) 5(Е-Е(к)) = д(Е) и2х(Е) т(Е), (26)
где g(E) — плотность состояний, их(к) — компонента групповой скорости носителей заряда с импульсом к в направлении х тянущей силы, т — транспортное время релаксации.
Найденные таким образом электропроводность а, коэффициент Зеебека 5 и электронная теплопроводность к0 даются следующими формулами:
-=tp
а = е
ко = J
dE (-Щ) S(E) (E - »),
СО
dE (-1) S(E), dE (-Ц) S(E) (E - V)2,
(27)
(28)
где /(Е) — электронная фермиевская функция распределения.
Стоящая в уравнении (28) теплопроводность к0 соответствует неизменному уровню химического потенциала в образце. Обычная электронная теплопроводность Ксатег, которая отвечает нулевому электрическому току и входит в термоэлектрическую добротность, связана с ко в случае одной группы носителей заряда формулой ксагпег = к0—Т а Б2. Но поскольку в электронном спектре теллурида свинца имеются три разрешенные зоны и в нем присутствуют три группы заряженных частиц — электроны е в I -экстремумах, легкие дырки (1Ь) в тех же точках зоны Бриллюэна и тяжелые дырки (ЬЬ) в X -экстремумах, — то выражения для кинетических коэффициентов с учетом всех трех типов носителей заряда становятся довольно громоздкими [20-22]:
а = ае + aih + аьь, 5 =
Se ае + Slh alh + Shhahh ае + alh+ ahh ''
К = «lattice + Ке + КШ + Khh + ^-^^р^^^-е \ + \Sih\)2 +
ае + Pih
+T
а е ahh ае + ahh
(5е \ + \Shh\)2 + T
alhahh alh+ ahh
(\Slh\-\Shh\)2, (29)
где к1аШсе — теплопроводность решетки, для которой мы использовали приближенное выражение К1аШсеТ = 4.75 Вт/см [23].
Вычисления по приведенным в этом разделе формулам были произведены численно с использованием следующих значений материальных параметров [2428]: Eg^[эВ] = 0.19 + 4 • 10~4Т[К], Eg,E = 0.36 эВ, V = 108 см/с, 5 = 5 • 105 см/с, С1 = 10 эВ, Нш = 14 мэВ, е0 = 400, = 33, дт = 8.5 г/см3, I = 5. Эффективная масса тяжелых дырок была взята равной массе свободного электрона т0. Заметим, что параметры тяжелых
2
х
1
х
х
х
1 Интегралы перекрытия для каждого вида спектра свои. Например, аналогичное выражение для вероятности перехода при РО-рассеянии в кейновском спектре [18] также содержит интеграл перекрытия, но он отличается от (12).
дырок и даже само расположение их экстремумов в зоне Бриллюэна установлены не очень надежно; мы использовали данные, приведенные в книге [24].
5. Результаты расчетов
Результаты наших вычислений кинетических коэффициентов и термоэлектрической добротности теллури-да свинца представлены на рис. 2-5.
Электропроводность на рис. 2 при малой плотности носителей заряда демонстрирует обычную полупроводниковую температурную зависимость при одинаковых подвижностях электронов и дырок (у рисунков разный масштаб). Дырки, пока их мало, находятся в Ь-экс-тремумах, и их эффективная масса такая же, как у электронов. Возрастание проводимости при повышении температуры в слабо легированных образцах обусловлено термической активацией собственных носителей. При более сильном акцепторном легировании уровень Ферми входит в зону тяжелых дырок, подвижность которых меньше, так что усредненная дырочная подвижность падает. В сильно легированных материалах и п -и р -типа проводимость уменьшается при повышении температуры за счет усиления рассеяния на фононах.
Температурная зависимость коэффициента Зеебе-ка 5 показана на рис. 3. Видно, что, как и можно было ожидать, максимум абсолютной величины 5, отвечающий положению уровня Ферми вблизи края зоны, смещается в сторону более высоких температур при увеличении уровня легирования в материалах как с п-, так и с р -типом проводимости. При температурах около 800 К наибольшая абсолютная величина коэффициента Зеебека достигается при концентрации доноров примерно 1018 см-3 или акцепторов около 1019 см-3. В последнем случае уровень Ферми располагается вблизи края £ -зоны.
Наши вычисления показали умеренный, примерно 30%-й рост величины коэффициента Зеебека в р-РЬТе по сравнению с его абсолютным значением в п -типе в области высоких температур вблизи 800 К.
Полная теплопроводность (рис. 4), разумееется, увеличивается при увеличении концентрации носителей заряда за счет роста электронного вклада. При низких уровнях легирования, когда носители заполняют только Ь-экстремумы с их симметричным спектром, теплопроводности материалов п- и р-типа проводимости близки. При высоких уровнях легирования становится заметно, что легкие и быстрые электроны лучше проводят тепло, чем тяжелые и медленные дырки из £-зоны, однако разница оказывается меньше, чем можно было бы ожидать, исходя из одних величин подвижностей. Причина этого заключается, во-первых, в заметном вкладе легких дырок в теплопроводность материала р -типа и, во-вторых, в наличии эффективного биполярного механизма переноса тепла в полупроводнике с трех-зонным спектром, описываемого последними членами в формуле (29).
Рассчитанная на основании этих результатов термоэлектрическая эффективность РЬТе п- и р-типа приведена на рис. 5. Максимумы ХТ наблюдаются примерно при тех же температурах, что и максимумы абсолютной величины коэффициента Зеебека на рис. 3.
Расчетная максимальная величина термоэлектрической эффективности в материале р -типа выше, чем в п -типе, примерно на 30%. Разница оказалась не очень велика, поскольку большая величина коэффициента Зеебека сильно легированного материала р-типа частично компенсируется более низкой теплопроводностью умеренно легированного материала п -типа, тогда как их электропроводности почти одинаковы.
Разумеется, трудно было бы ожидать, что используемая здесь упрощенная однодолинная и изотропная модель электронного энергетического спектра РЬТе позволит количественно описать все экспериментальные данные, полученные на самых разнообразных образцах во всем рассмотренном широком интервале уровня легирования, донорного и акцепторного, и температуры. Тем не менее согласование расчетных и экспериментальных данных, в общем, вполне удовлетворительное для простой модели, будучи лучше для одних величин и несколько хуже для других. В целом модель точнее описывает свойства материала р-типа, чем п-типа, может быть, потому что £ -экстремумы тяжелых дырок имеют меньшую анизотропию, чем электронные Ь -экстремумы.
Так, рассчитанные значения коэффициента Зеебека в материале р -типа находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными [12, 15], где измерения при 300 К дали величину 5 « 180 мкВ/К при р = 9 • 1018 см -3 и 5 « 380 мкВ/К при р = 8 • 1017 см -3. Наши результаты близки также к значениям, полученным в работе [13] на сильно легированных акцепторами образцах с р = 2 • 1019 см -3: 5 « 100 мкВ/К при 300 К и 5 « 250-300 мкВ/К при 700 К.
Коэффициент Зеебека в материале п-типа был найден экспериментально в [12, 29] при 300 К: 5 « —350 мкВ/К при п = 4 • 1017 см-3 и 5 «—120 мкВ/К при п = 9 • 1018 см-3. Наши расчеты качественно согласуются с этими данными, хотя вычисления дают несколько меньшую абсолютную величину коэффициента Зеебека, чем эксперимент.
Расчетные значения электро- и теплопроводности в материале р -типа находятся в удовлетворительном согласии с величинами, измеренными на сильно легированных образцах в работе [13]: при 300 К проводимость в них составляла от 1.5 • 103 до 3 • 103 1/(Ом • см), а теплопроводность достигала 4.5 Вт/(м• К). Однако в п -типе наш расчет дает несколько завышенные величины проводимости по сравнению с оценками, основанными на экспериментальных значениях холловской подвижности, которая при 300 К составляет обычно около 3 • 103 см2/(В • с) [30]. Расчетная теплопроводность также оказывается тут выше экспериментальной величины, равной 2.2 Вт/(м• К) при п = 3.4 • 1018 см-3 и при 300 К [31]. То и другое может быть связано с отсутствием тяжелой массы в нашей изотропной модели спектра, что приводит к понижению вероятности рассеяния и увеличению подвижности носителей заряда. Заметим, однако, что одновременное возрастание электро- и теплопроводности не влияет на термоэлектрическую добротность (1), и найденные нами значения ХТ находятся в очень хорошем согласии с типичными экспериментальными данными как для р-, так и для п-РЬТе [1, 2].
Ю4
I
а
е
§ ю3
§ я
о ,
& 10' о
и
Й 101
а ю-
§ 2 я 102
300 400 500 600 700 800 Т, К
о &
о
и
Й 101
300 400 500 600 700 800 Т, К
Рис. 2. Температурная зависимость электропроводности РЬТе п-типа (слева) и р-типа (справа) при трех уровнях легирования: 1 • 1017 см~3 (кривые 1), 1 • 1018 см~3 (кривые 2), 1 • 1019 см~3 (кривые 3)
_ -160 ю
8 -200 (Г)
й -240 | -280 -320 1-360
г
Й ш
1С
и и со
600 400 200 0
я я в
■е | -200
300 400 500 600 700 800 Г, К
Рис. 3. Температурная зависимость коэффициента Зеебека РЬТе п-типа (слева) и р-типа (справа) при трех уровнях легирования: 1 • 1017 см~3 (кривые 1), 1 • 1018 см~3 (кривые 2), 1 • 1019 см~3 (кривые 3)
н
00 $
0
1 да
о &
№ §
С
20 18 16 14 12 10 8 6 4 2
300 400 500 600 700 800 Т, К
н
Ш
$
0
1 а о
9 §
С
12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2
300 400 500 600 700 800 Т, К
Рис. 4. Температурная зависимость полной теплопроводности РЬТе п-типа (слева) и р-типа (справа) при трех уровнях легирования: 1 • 1017 см~3 (кривые 1), 1 • 1018 см~3 (кривые 2), 1 • 1019 см~3 (кривые 3)
гт 0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
о
300 400 500 600 700 800 Т, К
300 400 500 600 700 800 Т, К
Рис. 5. Температурная зависимость термоэлектрической эффективности РЬТе п-типа (слева) и р-типа (справа) при трех уровнях легирования: 1-1017 см~3 (кривые 1), 1 • 1018 см~3 (кривые 2), 1 • 1019 см~3 (кривые 3)
Наши вычисления не показали существенного увеличения термоэлектрической добротности за счет влияния тяжелой S-зоны. Нам не удалось воспроизвести высокие значения ZT, полученные в работах [13, 14]: рассчитанная нами величина оказалась почти вдвое меньше измеренной. Возможно, что это связано с неудачным выбором неточно известных параметров S-зоны, вариация которых, вероятно, в определенной степени повлияла бы на результаты вычислений. Возможно также, что высокие значения термоэлектрической добротности в исследованных в работах [13, 14] образцах обусловлены физическим механизмом, не сводящимся к одному лишь влиянию S-зоны.
Заключение
В работе рассчитаны термоэлектрические характеристики PbTe с использованием изотропной трехзон-ной модели его электронного энергетического спектра. Учтены вклады в перенос легких электронов и дырок в L -экстремумах и тяжелых дырок в S -экстремуме. Такой подход позволил единым образом вычислить термоэлектрические характеристики PbTe в широком диапазоне донорного и акцепторного легирования и температуры. Наибольшая расчетная величина термоэлектрической добротности составляла 0.56 в материале n -типа и 0.71 в материале p -типа. Оба значения очень близки к типичным экспериментальным данным для этого материала [1, 2].
Авторы благодарны профессору В. А. Кульбачинско-му за полезные обсуждения.
Список литературы
1. Tritt T.M., Subramanian M.A. // MRS Bull. 2006. 31.
P. 188.
2. Ohita H. // Mater. Today. 2007. 10. P. 44.
3. Дмитриев А.В., Звягин И.П. // Успехи физ. наук. 2010.
180. C. 821.
4. Sitter H., Lischka K., Heinrich H. // Phys. Rev. B. 1977.
16. P. 680.
5. Skipetrov E., Zvereva E., Skipetrova L. et al. // Phys. Stat.
Sol. B. 2004 241. P. 1100.
6. Skipetrov E.P., Zvereva E.A., Kovalev B.B. et al. // Eur.
Phys. J. Appl. Phys. 2005. 29. P. 23.
7. Skipetrov E., Golubev A., Pichugin N. et al. // Phys. Stat.
Sol. B. 2007. 244. P. 448.
8. Rawat P.K., Paul B, Banerji P. // Phys. Stat. Sol. RRL. 2012. 6. P. 481.
9. Skipetrov E.P., Golovanov A.N., Slynko E.I. et al. // Low Temp. Phys. 2013. 39. P. 76.
10. Mott N.F., Jones H. The Theory of the Properties of Metals and Alloys. Oxford, 1936.
11. Heremans J.P., Jovovic V., Toberer E.S. et al. // Science. 2008. 321. P. 554.
12. Ishida A., Yamada T., Cao D. et. al. // J. Appl. Phys. 2009. 106. P. 023718.
13. Androulakis J., Todorov I., Chung D.-Y. et al. // Phys. Rev. B. 2010. 82. P. 115209.
14. Pei Y., LaLonde A., Iwanga S., Snyder G.J. // Energy & Environmental Sci. 2011. 4. P. 2085.
15. Ishida A., Yamada T., Nakano T. et al. // Japan. J. Appl. Phys. 2011. 50. P. 031302.
16. Beneslavskii S.D., Dmitriev A.V. // Solid State Commun. 1979. 32. P. 1175.
17. Ансельм А.И. Ведение в теорию полупроводников. М., 1978.
18. Dmitriev A.V. // Semiconductor Science Technol. 1990. 5. P. 1.
19. Mahan G.D., Sofo J.O. // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 1996. 93. P. 7436.
20. Gallo C.F. // J. Appl. Phys. 1965. 36. P. 3410.
21. Смирнов И.А., Тамарченко В.И. Электронная теплопроводность в металлах и полупроводниках. Л., 1974.
22. Askerov B.M. Electron transport phenomena in semiconductors. Singapore, 1994.
23. Могилевский Б.М., Чудновский А.Ф. Теплопроводность полупроводников. М., 1972.
24. Dornhaus R., Nimtz G., Schlicht B. Narrow-Gap Semiconductors. 1983. Berlin, 1983.
25. Кроткус А., Добровольскис З. Электропроводность узкощелевых полупроводников. Вильнюс, 1988.
26. PreierH. // Appl. Phys. 1989. 20. P. 189.
27. Akimov B.A., Dmitriev A.V., Khokhlov D.R., Ryabova L.I. // Phys. Stat. Sol. A. 1993. 137. P. 9.
28. Dmitriev A.V., Evlyukhin A.B. // Semicond. Sci. Technol. 1994. 9. P. 2056.
29. Ishida A., Cao D., Morioka S. et al. // Appl. Phys. Lett. 2008. 92. P. 182105.
30. Физические величины: Справочник / Под ред. И. С. Григорьева и Е.З. Мейлихова. М., 1991.
31. Alekseeva G.T., Efimova B.A., Logachev Yu.A. // Sov. Phys. Semicond. 1975. 9. P. 83. (Цит. по базе данных Ландольта и Бёрнштейна
http://www.springermaterials.com/docs/index.html).
Calculation of the thermoelectric characteristics of n - and p-type PbTe using a three-band
electron spectrum
A. V. Dmitrieva, E. S. Tkacheva
Department of Low Temperature Physics, Faculty of Physics, M. V. Lomonosov Moscow State University,
Moscow 119991, Russia.
E-mail: a [email protected].
In this paper we study the thermoelectric properties of n - and p-type PbTe theoretically in a wide temperature interval of 300 to 900 K. A three-band model of the PbTe electron-energy spectrum was used in these calculations for the first time. The full set of the relevant kinetic characteristics is calculated, including the electrical and thermal conductivities, as well as the Seebeck coefficient and the thermoelectric figure-of-merit. The calculated thermoelectric quantities are in good agreement with the available experimental data. Keywords: PbTe, lead telluride, thermoelectric properties, three-band model, Boltzmann equation. PACS: 72.20.Pa. Received 2 December 2013.
English version: Moscow University Physics Bulletin 3(2014). Сведения об авторах
1. Дмитриев Алексей Владимирович — доктор физ.-мат. наук, профессор, профессор; тел.: (495) 939-59-05, e-mail: [email protected].
2. Ткачева Елена Сергеевна — аспирантка; тел.: (495) 939-59-05.
