Вычисление коэффициента диффузии и оценка времени твердофазного взаимодействия надпероксида калия и диоксида марганца Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

УДК ббб.9Ш5

ВЫЧИСЛЕНИЕ КОЭФФИЦИЕНТА ДИФФУЗИИ И ОЦЕНКА ВРЕМЕНИ ТВЕРДОФАЗНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НАДПЕРОКСИДА КАЛИЯ И ДИОКСИДА МАРГАНЦА

© А.П. Кузьмин

Kuzmin A.P. Diffusion coefficient calculation and estimation time of the interaction in solid state between potassium superoxide and manganese dioxide. Geometrical parameters of the particles of potassium superoxide and manganese dioxide powders mixture are considered in this article. The value of the transformation time in solid state was obtained on the base of this consideration and on estimate of diffusion coefficients for the reaction participants.

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время в России отсутствует промышленное производство перманганата калия [1]. Значение же этого неорганического продукта для экономики трудно переоценить. КМп04 широко применяется в технике, различных отраслях промышленности и в медицине. Достаточно назвать производство химических источников тока. Не менее 6000 патентов, выданных патентным ведомством США за последнее десятилетие, ссылаются на использование перманганата калия.

Таким образом, получение перманганата калия является актуальной научно-технической проблемой. В патенте [2] предложен способ получения КМп04 при взаимодействии твердых надпероксида калия и диоксида марганца, являющегося отходом сахаринового производства. Разработка данного способа потребовала изучения кинетики топохимического взаимодействия твердых реагентов. Важную роль в этом процессе играет диффузия в твердом теле. В литературе отсутствуют необходимые данные. Экспериментальное определение сопряжено с рядом трудностей. В связи с этим представляется целесообразным расчет коэффициентов диффузии на основе положений физики твердого тела.

1. ОЦЕНКА РАЗМЕРОВ ЧАСТИЦ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ИХ ФОРМЫ

Удельная поверхность выпускаемого промышленностью надпероксида калия (К02) равна: Буд = 11 м2-г-1. Кристаллы К02 имеют тетрагональную сингонию, поэтому для частиц характерен призматический и кубический габитус. Реальные частицы могут иметь форму, близкую к сферической. Для шарообразной частицы 4к ->

(рис. 1) имеем объем V = — г3, площадь поверхности S = 4кг2, массу т = pV, откуда получаем удельную по-

отношением

размеров — a

10,

з

з

верхность Буд = — и радиус г = — . Окончательно рг р*

находим радиус частицы г = 0,169 мкм. Для кубической частицы с ребром а = 2г имеем объем V = 8г3 и площадь поверхности Б = 24г2, откуда размер ребра равен

а = — = 0,338 мкм. Для квадратной призмы (рис. 2) с Р*

4,2

ps

= Q,177 мкм, l = 1,77 мкм.

Таким образом, характерные размеры частиц различной формы с одинаковой удельной поверхностью близки между собой. Поэтому дальнейшие расчеты будут выполняться для сферических частиц.

Диоксид марганца, получаемый в качестве отхода сахаринового производства, имеет, по данным метода адсорбции азота, удельную поверхность ^ = 300 м2-г-1, плотность сплошного Мп02 р = 5030 кг-м-3. Для сфер Мп02 расчет дает радиус г = 2 нм. Отношение радиусов частиц надпероксида калия и диоксида марганца

г(КО 2) = 83,5. Стехиометрическое отношение масс:

г(Мп02)

т(Мп02) , „ , V(МпО2)

—^^ = 1,23. Отношение объемов: —--------------=

т(К02) V(K02)

= 1,23 р(К°2) = 0,532. Толщина слоя Мп02 равна

р(Мп02)

8 = (3/1,532 - 1)г(КО2) = 25 нм. Число слоев частиц

Мп02 п = ---------- = 6. С учетом упаковки сфериче-

а (Мп02)

ских частиц Мп02 без значительных деформаций, их слой будет включать пустоты. Коэффициент плотной упаковки сфер К = 0,7405. Тогда 8 составит (^1,719 - 1)г(КО2) = 33,4 нм. Толщина слоя плотнейшей упаковки шаров И = ->/3 - г , здесь г - радиус частицы Мп02, число слоев равно 10, доля заполнения последнего слоя - 0,65. Тогда число частиц Мп02, приходящихся на одну частицу К02, равно N = 0,31-106.

Перемешивание в шаровой мельнице приводит к распределению КО2 (твердость по шкале Мооса менее 2) по поверхности более твердых частиц МпО 2 (твердость по шкале Мооса 5-6). При равномерном перемешивании можно принять, что смесь состоит из сферических частиц Мп02, покрытых слоем КО2 (рис. 3). 2, 2

а

5O4

Рис. 1. Двухслойная сферическая частица с надпероксидным ядром

Рис. 2. Призматическая частица К02

Рис. 3. Двухслойная сферическая частица с оксидномарганцевым ядром

При этом объемное отношение составит:

V(К0 2) =—1— = 1,88. Толщина слоя И =

V (Мп02) 0,532

= (^2,88 - 1)г(Мп02) = 0,44 г(Мп02) = 0,88 нм.

2. ДИФФУЗИЯ

Диаметр частиц диоксида марганца а^о2 = 4 нм.

По диаметру можно разместить 9 элементарных ячеек (рис. 4) вдоль оси а или 14 вдоль оси с.

Объем элементарной ячейки Vm = а2с = 54,9-10-30 м3, объ-

К —27

ем сферической частицы V, = 4-8-10 =

= 33,5-10-27 м3. В одной частице помещается 610 ячеек, следовательно, 1220 групп Мп02. Для завершения реакции необходима диффузия такого же количества

ионов калия К и надпероксид-ионов 0 2 . Пусть для этих ионов энергия миграции составит Ет =1 эВ =

= 96 кДж , а частота собственных колебаний атомов моль

решётки V = 1013 с-1 , т0 = — = 10-13 с. Тогда при вакан-

V

сионном механизме диффузии время миграции на один период решетки: т = т0 ехр[Ет/кТ] [3]. При температуре г = 200 °С (473 К) это время составит т = 3,95-10-3 с. При 200 °С решетка КМп04 ромбическая, а = 0,741 нм, Ь = 0,910 нм, с = 0,571 нм. Среднее расстояние между ионами калия г = 0,49 нм. Если пренебречь анизотропией кристалла, то один элементарный скачок происходит

Рис. 4. Тетраэдрическая элементарная ячейка Мп02

на расстояние 8 = г. Средняя скорость перемещения атомов по кристаллу:

8 _7 ,

<у> = — = 1,24-10 7 мх 1. т

Коэффициент диффузии атома по кристаллу:

D = 8 2(6 т 0)-1ехр[^/кТ] « 2^10-27 м2-с-1 ,

где Q = Em + Eф - энергия активизации самодиффузии, Eф - энергия образования вакансии.

Мольные объемы (см3/моль): перманганата калия -58,46; диоксида марганца - 17,28; надпероксида калия -33,0. Изменение объема в процессе реакции составляет +7,18 см3/моль.

V (КМп04)

V (К02 + Мп02)

= 1,14.

Имеем при завершении реакции радиус частицы перманганата калия г(КМп04) = 3/—14 -г (К02 +Мп02)= = 3,00 нм. Тогда время прохождения к центру частицы составит т = г/у = 2-10-2 с.

Для диффузии через шаровой слой в [4] приведено уравнение:

х2(1 - — — ) = К т , 3 Я

где К = 2 ^С ; С - массовая концентрация, п = 1 -е

стехиометрический коэффициент, р - плотность и ц - молярная масса КМп04, ц2 - молярная масса

К02, е = рЯЦ— = 4,913. Подставляя х = Я, получим

т = 2,14-106 с, или 2,48 суток.

ЛИТЕРАТУРА

1. Сутырин Ю.Е. Некоторые замечания по поводу получения перманганата калия и диоксида марганца // Хим. пром-ть. 2004. № 4. С. 30-32.

2. Кузьмин А.П., Лебедева Г.М. Патент РФ № 2069183.

3. Физика электролитов / Ред. Дж. Хладик, пер. с англ. М.: Мир, 1978. 555 с.

4. Будников П.П., Гинстлинг А.М. Реакции в смесях твердых веществ. М.: Стройиздат, 1965. 473 с.

Поступила в редакцию 24 ноября 2004 г.