CC BY
6
УДК 544.472
Фидченко М.М., Безносюк А.Н., Алехина М.Б.
ВЫБОР УСЛОВИЙ ПРОВЕДЕНИЯ СТАДИИ ПИРОЛИЗА ПРИ СИНТЕЗЕ УГЛЕРОДНО-МИНЕРАЛЬНОГО МАТЕРИЛА ДЛЯ КАТАЛИТИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА
Фидченко Михаил Михайлович, аспирант 3 года обучения кафедры технологии неорганических веществ и электрохимических процессов. e-mail: [email protected]
Безносюк Анастасия Николаевна, магистрантка 2 года обучения кафедры технологии неорганических веществ и электрохимических процессов.е-mail: [email protected]
Алехина Марина Борисовна, профессор кафедры технологии неорганических веществ и электрохимических процессов, e-mail: [email protected]
Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, 125047, Москва, Миусская пл., 9
В данной работе изучено влияние условий проведения стадии пиролиза при синтезе углеродно-минерального катализатора: температуры, продолжительности нагревания и продолжительности выдержки при конечной температуре - на каталитические свойства монтмориллонита, модифицированного углеродом в реакции разложения пероксида водорода.
Ключевые слова: монтмориллонит, модифицирование углеродом, катализ, пероксид водорода.
SELECTION OF CONDITIONS FOR PERFORMING THE STAGE OF PYROLYSIS IN THE SYNTHESIS OF CARBON-MINERAL MATERIAL FOR CATALYTIC DECOMPOSITION OF HYDROGEN PEROXIDE
Fidchenko M.M., Beznosyuk A.N., Alekhina M.B.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
In this work, we studied the effect of the conditions of the pyrolysis stage in the synthesis of a carbon-mineral catalyst: temperature, heating duration, and holding time at the final temperature - on the catalytic properties ofmontmorillonite modified with carbon in the reaction of hydrogen peroxide decomposition. Keywords: montmorillonite, carbon modification, catalysis, hydrogen peroxide
Глинистые минералы широко используются в качестве гетерогенных катализаторов для многих типов химических процессов, благодаря их свойствам, таким как низкая стоимость, термостойкость, селективность, относительно большая площадь удельной поверхности, простота формования, а также экологическая чистота [1].
Монтмориллонит (ММТ) используется чаще, чем другие типы глинистых минералов. ММТ представляет собой слоистую алюмосиликатную глину. Кристаллическая структура состоит из двух слоев кремнекислородных тетраэдров, обращенных вершинами друг к другу, покрывающие слой алюмогидроксильных октаэдров. Катионы, присутствующие в межслоевом пространстве могут быть заменены на катионы других металлов, таких как А13 + , Бе3+ и др. Это свойство делает ММТ подходящим для синтеза гетерогенных катализаторов для ускорения многих химических реакций [2-4].
В работе для получения композитного углеродно-минерального материала была использована глина Борщевского месторождения (Калужская область) с содержанием монтмориллонита 75-80 мас. %. Источник углерода был представлен шинной крошкой - продуктом переработки автомобильных шин.
Для приготовления образцов углеродно-минерального материала (УММ) была взята фракция с размером частиц < 0,25 мм глины Борщевского месторождения, высушенная при 105°С до постоянной массы и фракция измельченной автомобильной резины размером 0,5 - 1 мм. Высушенную глину вручную смешивали с шинной крошкой и дистиллированной
водой до образования однородной массы. Смесь загружали в экструдер для формования через фильеру с 6 отверстиями диаметром 5 мм. Продукт формования сушили при 105 0С до постоянной массы для придания материалу прочности. Полученные гранулы подвергали пиролизу в бескислородной среде в кварцевом реакторе. Полученные образцы УММ извлекали из реактора, помещали в бюксы с притертой крышкой, которые в дальнейшем хранились в эксикаторе над прокаленным хлоридом кальция. После охлаждения до комнатной температуры адсорбенты измельчали до фракции 0,5 - 1 мм, с которой проводили эксперименты по катализу.
Исследовано влияние условий проведения пиролиза гранул (температуры, продолжительности нагревания и времени выдержки при заданной температуре) на каталитические свойства полученного углеродно-минерального материала (УММ) в реакции разложения пероксида водорода.
Соотношение Борщевской глины и шинной крошки составило 75:25. В процессе работы было синтезировано 10 образцов УММ при следующих условиях: температура пиролиза варьировала в диапазоне 350-8000С с шагом 50 0С, время нагревания составило 1 ч, продолжительность выдержки - 1 ч [5].
Исследование разложения пероксида водорода в присутствии образцов УММ проводили в статическом реакторе при 70 0С, время контакта составляло 1 ч. Определение остаточной концентрации Н2О2 после каталитического разложения осуществляли по методике йодометрического титрования.
Результаты экспериментов приведены на рис. 1.
Степень разложения.
300 400 500 600 700 800
Рис. 1. Влияние температуры пиролиза при синтезе образцов УММ на степень разложения пероксида водорода.
Из рисунка следует, что степень разложения Н2О2 возрастала с увеличением температуры пиролиза. Наибольшее значение степени разложения пероксида водорода было достигнуто в присутствии образцов УММ, полученных при 750 и 800 оС.
Результаты показали, что повышение температуры пиролиза привело к снижению значений удельной поверхности и объемов пор образцов, что связано с заполнением углеродом
монтмориллонитовой матрицы.
Рентгенофазовый анализ образцов наглядно продемонстрировал увеличение количества пиков,
соответствующих углеродным и графитоподобным отложениям, на поверхности образцов УММ, пиролизованных при температуре > 600оС.
В зависимости от температуры пиролиза содержание углерода на поверхности монтмориллонита, как показал элементный анализ, находилось в диапазоне от 17 до 48 мас. %. У образцов, пиролизованных при 750-800 0С, содержание углерода составило 33-48 мас. °%. Содержание железа в образцах УММ составляло ~ 3 мас. %.
Для исследования влияния
продолжительности нагревания и времени выдержки при заданном значении температуры пиролиза было сформовано 100 г гранул УММ путем смешения глины и шинной крошки. Навеску гранул с массой 15 г помещали в реактор и проводили процесс пиролиза. Конечная температура составляла 750 0С, изменялось время нагрева до 750 0С или время выдержки при 750 0С. Значения варьировали от 30 до 90 мин с шагом в 15 мин (таблица 1).
Далее образцы были исследованы в процессе каталитического разложения пероксида водорода. Условия проведения эксперимента: Снач Н2О2 = 150 мг/л, рН раствора = 10; N р-ра №28203 = 0,05 г-экв/л, Упробы= 50 мл, тумм = 0,1 г, время контакта 1 ч, температура 70оС.
Таблица 1. Влияние продолжительности нагрева образцов и продолжительности выдержки при конечной температуре пиролиза на степень разложения пероксида водорода_
Продолжительность нагрева образца, мин Остаточное количество H2O2, мг/л Степень разложения Н2О2, % Продолжительность выдержки образца, мин Остаточное количество H2O2, мг/л Степень разложения Н2О2, %
30 35.7 76 30 42.5 72
45 30.6 79 45 35.7 76
60 34,0 77 60 34,0 77
75 39.1 74 75 42.5 72
90 40.8 73 90 45.9 69
Из представленных данных видно, что изменение каталитических свойств образцов в реакции разложения пероксида водорода не сильно зависело от времени выдержки и времени нагревания в изученном диапазоне. Лучший результат показали образцы с продолжительностью нагревания до 750 0С - 45-60 мин и временем выдержки при конечной температуре - 60 мин.
Подытожив все выше сказанное, можно сделать вывод, что для получения эффективных катализаторов разложения пероксида водорода на основе монтмориллонитовой глины и шинной крошки необходимо проводить пиролиз гранул при 700—800оС, при продолжительности нагревания 45—60 мин и времени выдержки при конечной температуре - 60 мин.
Литература
1. Farah W. Harun, Enas A. Almadani, Salina M. Radzi. Metal cation exchanged montmorillonite K10 (MMT K10): Surface properties and catalytic activity// Journal of
Scientific Research and Development. 2016. V. 3, № 3. P. 90-96.
2. Aher R.D., Gad M.H., Reddy R.S., Sudalai A. Cu2+-exchanged montmorillonite k10 clay-catalyzed dried carboxylation of terminal alkynes with carbon dioxide// Indian Journal of Chemistry. 2012. V. 51. P. 1325-1329.
3. Borah B.J., Borah S.J., Saikia L., Dutta D.K. Efficient three-component coupling reactions catalyzed by CuO-nanoparticles stabilized on modified montmorillonite.// Catalysis Science & Technology. 2014. V. 4. P. 1047-1054.
4. Fang Z., Liu B., Luo J., Ren Y., Zhang Z. Efficient conversion of carbohydrates into 5-hydroxymethylfurfural catalyzed by the chromium-exchanged montmorillonite K-10 clay// Biomass and Bioenergy. 2014. V. 60, P. 171-177.
5. Андреева С.В., Фидченко М.М., Алехина М.Б. Каталитические свойства материалов на основе природных алюмосиликатов, модифицированных углеродом.// Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. Том XXXIV, № 4 (227). - М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2020. С. 9-10.
