CC BY
23
УДК: 661.183:546.125
Фидченко М.М, Отырба Г.Г., Каменчук И.Н., Клушин В.Н.
КАТАЛИТИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА НА ПРИРОДНЫХ ГЛИНАХ КАЛУЖСКОЙ ОБЛАСТИ И УГЛЕРОДМИНЕРАЛЬНЫХ АДСОРБЕНТАХ, ПОЛУЧЕННЫХ С ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ
Фидченко Михаил Михайлович, магистрант 2 курса кафедры промышленной экологии; Отырба Гудиса Геннадьевич, магистрант 2 курса кафедры промышленной экологии; Каменчук Ирина Николаевна, к.т.н., инженер кафедры промышленной экологии , e-mail: kamenc-irina@yandex.ru;
Клушин Виталий Николаевич, д.т.н., профессор кафедры промышленной экологии Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия
Оценена возможность применения палыгорскитовых и монтмориллонитовой глин Калужской области и углеродминералных адсорбентов (УМА), полученных с их использованием, в качестве адсорбентов -катализаторов процесса окисления органических загрязнений воды пероксидом водорода. Получены данные о разложении пероксида водорода на исходных глинах и их пиролизованных смесях с шинной крошкой - продуктом переработки автомобильных шин. Доказана высокая каталитическая активность Борщевской глины и УМА, с исходным массовым соотношением глина : крошка = 0,75:0,25. Проведено сравнение активности УМА с активным углем БАУ-А.
Ключевые слова: палыгорскитовые и монтмтрилонитовая глины, углеродминеральные адсорбенты, разложение пероксида водорода
CATALYTIC DECOMPOSITION OF HYDROGEN PEROXIDE BY NATURAL CLAYS OF KALUGA REGION AND CARBON-MINERAL ADSORBENTS OBTAINED WITH THEIR USE
Fidchenko M. M., Otyrba G. G., Kamenchuk I. N., Klushin V. N. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
The possibility of using palygorskite and montmorillonite clays of the Kaluga region and carbonmineral adsorbents (UMA) obtained with their use as adsorbents - catalysts of oxidation of organic water pollution with hydrogen peroxide is estimated. The data on the decomposition of hydrogen peroxide on the initial clays and their pyrolyzed mixtures with tire crumb - a product of processing of automobile tires. The high catalytic activity of Borscht clay and MIND with the initial mass ratio of clay : crumb = 0.75:0.25 is proved. A comparison of the activity of the MIND with the active coal BAU-A Keywords: clay, carbonmineral adsorbents, hydrogen peroxide decomposition
Известно, что активные угли широко используются в процессах очистки сточных вод от различных органических примесей не только в качестве эффективных адсорбентов, но и как катализаторы процессов их окислительной деструкции [1-3]. В частности, примером таких примесей являются неионогенные поверхностно-активные вещества (НПАВ), особенностью которых является устойчивость к биоразложению в окружающей среде, куда они могут попадать с недостаточно очищенными стоками различных предприятий [4].
Использование при очистке воды различных сильных окислителей (озона, пероксида водорода) позволяет повысить их биоразложение за счет образования продуктов деструкции, активно утилизируемых биофлорой очистных сооружений или природных водоемов. Наиболее перспективным окислителем НПАВ с нашей точки зрения является пероксид водорода, необходимую концентрацию которого легко создать в очищаемой жидкости путем дозирования его раствора.
Однако не только активные угли могут катализировать разложение пероксида водорода, но также различные углеродминеральные материалы, полученные из природных минералов и
органических веществ, модифицирующих их поверхность углеродом. В качестве пористой подложки для такого рода катализаторов могут являться различные глинистые пористые материалы или адсорбенты. В качестве модификаторов известно применение красителей, сахаров, различных нефтепродуктов, растительных и углеродсодержащих промышленных отходов. [5-9]. Одним из таких материалов может быть добавка шинной крошки - продукта переработки автомобильных шин.
В данном исследовании шинная крошка использована для получения нескольких образцов углеродминерального адсорбента (УМА) путем термообработки отличающихся по составу ее смесей с палыгорскитовыми и монтморилонитовой глинами Барсуковского и Борщевского и месторождений Калужской области. Указанные компоненты брали в различных соотношениях и проводили термическую обработку смесей либо в муфельной печи в закрытых алундовых тиглях, либо в кварцевом реакторе без доступа воздуха при 750оС в течение 1 часа.
В таблице 1 приведены результаты
исследования основных структурных характеристик исследуемых Калужских глин, выполненные по
стандартным методикам [10]. Опыты показали, что исходные природные глины обладают существенной суммарной пористостью, причем монтмориллонитовая Борщевская глина имеет
большую пористость, чем палыгорскитовые глины Барсуковского месторождения.
Величина емкости по бензолу у данной глины, которая говорит о наличии в структуре глин микро -и мезопор, также наибольшая.
Таблица 1. Основные характеристики природных Калужских глин и УМА, полученного из 25масс. % шинной крошки и 75 масс. % природных глин ( пиролиз в муфельной печи при 750оС)
Образец Суммарная пористость по Н2О, см3/г Удельная поверхность по МГ, м2/г Емкость по бензолу, мг/г Сорбция йода, мг/г Сорбция паров воды, мг/г
Исходная глина
Барсуковская черная 0,37 26,3 136 78 256
Барсуковская серая 0,37 21,5 179 62 278
Борщевская желтая 0,47 8,6 252 117 322
Сорбент, 75% исходной глины и 25% шинной крошки
Барсуковская черная 0,29 1,3 132 78 101
Барсуковская серая 0,20 2,2 166 67 121
Борщевская желтая 0,54 3,8 370 110 197
В этой же таблице содержатся аналогичные характеристики, полученные для УМА, приготовленного из смеси 25 масс. % шинной крошки и 75 масс. % природных глин с добавками 57 мл воды. Результаты показывают, что суммарная пористость УМА снижается в результате вхождения углерода в структуру глин и возможного образования макропор в углеродной составляющей, происходит также гидрофобизация поверхности глины. Об этом говорит снижение сорбции паров воды на образцах УМА: по сравнению с Барсуковскими глинами - почти в 3 раза, по сравнению с Борщевской глиной - почти в 2,5 раза.Сравнение пористости образцов УМА показывает, что наибольшей суммарной
пористостью обладает УМА на основе Борщевской глины, причем, судя по величине сорбции бензола, можно заключить, что за счет присутствия образующегося из шинной крошки
пиролитического углерода, в структуре УМА растет доля микропор в их суммарном объеме.
Поскольку в дальнейшем предполагали применение образцов УМА в качестве катализатора процессов окислительной деструкции пероксидом водорода содержащихся в стоках органических загрязнений, важно было исследовать их способность разлагать этот окислитель. Исследование каталитической активности образцов провели в тех же условиях, что и опробовали ранее при изучении каталитических свойств активного угля БАУ- А, чтобы затем провести сравнительную оценку эффективности этих катализаторов [12].
Образцы природных глин и образцы УМА, высушенные при 105оС, исследовали на возможность их применения в качестве
катализаторов процесса разложения пероксида водорода. Навески по 0,1 ± 0,0005 г каждого из сорбентов помещали в плоскодонные сферические колбы емкостью 250 мл, заливали в них по 50 мл водного раствора пероксида водорода с концентрацией 150 мг/л и выдерживали в предварительно нагретом до 70оС водяном термостате в течение 1 часа. Затем содержимое колб быстро охлаждали под струей холодной воды и отделяли глины и УМА от воды на фильтрах Шотта. В фильтратах определяли йодометрическим методом остаточное содержание Н2О2 [12] . Полученные результаты приведены в таблице 2.
Их сопоставление показывает, что палыгорскитовые глины разлагают пероксид водорода значительно хуже, чем исследуемый монтмориллонит. Причем черная полыгорскитовая глина имеет более высокую каталитическую активность, чем аналогичная серая, поскольку в ней , как во всякой глине Юрского периода, изначально содержится некоторое количество углерода.
Образцы УМА, полученные в результате пиролиза смесей этих глин с добавками шинной крошки, имели более высокую эффективность в реакции разложения Н2О2. Наибольший эффект достигнут УМА на основе монтмориллонитовой глины. Степень разложения пероксида водорода на этом образце достигает почти 74 отн. %, что намного выше, чем при использовании, например, активного угля БАУ-А, для которого в тех же условиях лучшим достижением являлись 43 отн. % [13]. Образец УМА с Барсуковской черной глиной имеет каталитическую активность близкую к достигнутой на БАУ и даже несколько превышает таковую.
Таблица 2. Результаты опытов по разложению Н2О2 на исходных и модифицированных углеродом образцах глин раствора №^^3=0,0463, ^^ Н202=150 мг/л, объем р-ра 50 мл, доза глины 0,1 г, время контакта 1 час, температура 70 оС )____
Образец Объем раствора Na2S2Oз на титрование Остаточная концентрация Н2О2,мг/л Степень разложения Н2О2,% отн.
Исходная глина
Барсуковская черная 6,3 99,2 33,9
Барсуковская серая 7,6 119,5 20,3
Борщевская желтая 5,1 80,3 46,5
Сорбент, 75% исходной глины и 25% шинной крошки
Барсуковская черная 4,8 75,6 49,6
Барсуковская серая 6,9 108,6 27,6
Борщевская желтая 2,5 39,4 73,7
Таким образом, на основании проведенных исследований можно заключить, что как природные глины Калужской области, так и полученные с их использованием исследуемые углеродминеральные адсорбенты могут быть с успехом применены в качестве катализаторов разложения пероксида водорода. Эффективность очистки в процессе окисления органических примесей необходимо подтвердить предварительно изучив их сорбционные характеристики по удаляемым примесям.
Список литературы
1. Перекись водорода и перекисные соединения/ под ред. проф. Позина М.Е., Л.: Изд. научно-технич. и химической литературы, 1951, -476 с..
2. Беренблит В.М. , Бурдин В.В., Вищняков В.М.. Химия и технология перекиси водорода. Л.: Химия, 1984, - 201 с.
3. Морозов А.И., Родионов А.И., Каменчук И.Н. Кинетика разложения пероксида водорода в воде.// Успехи в химии и химической технологии/ Российский химико-технол. ун-т им. Д. И. Менделеева , 2014, том XXVIII, №5. - с.46-49.
4. Курилкин А. А, Морозов А. Р., Родионов А. И., Каменчук И. Н. Адсорбция НПАВ типа неонол Аф9-10 на АУ различных марок // Успехи в химии и хим. технологии / Российский химико-технол. ун-т им. Д. И. Менделеева.т. XXII. 2008. №13(93) с.54-58.
5. Тарасевич Ю.И.. Природные сорбенты в процессах очистки воды. - Киев: Наукова Думка. -1981, -206 с.
6. Стайлз Э.Б.. Носители и нанесенные катализаторы: теория и практика. - М.: Химия. -1991
7. Юдаков А.А., Зубец В.Н.. Теория и практика получения и применения гидрофобных материалов. Издательство: Дальнаука ДВО РАН, Владивосток, 1998, с.180.
8. Комаров, В. С. Леоненко, Л. И. Ратько, А. И. Получение углеминеральных адсорбентов на основе монтмориллонита и органических веществ. // Весщ НАН Беларуси сер. хiмiчных навук, 2007, № 2.- 18 с..
9. Шевелева И.В. и др. Сорбенты на основе рисовой шелухи для удаления ионов Fe(Ш), Си(11), Cd(П) из растворов / И.В. Шевелева, А.Н. Холомейдик, А.В. Войт // Химия растительного сырья. - 2009.- №4. - с.171-176.
10. Месяц С.П., Остапенко С.П. Изменение морфологии поверхности вермикулита для получения сорбентов нефти на его основе. / Вестник МГТУ, том 12, №4, 2009, с.747-750.
11. Гиндулин И.К., Юрьев Ю.Л.. Технический анализ нанопористых материалов.//Методические указания для вып. лаб. работ//Уральский гос. лесотехнический университет.- Екатеринбург, 2011 г.
12. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. — М.: Химия, 1984. -448 с.
13. Морозов А.И., Родионов А.И., Каменчук И.Н., Курилкин А.А. Разложение пероксида водорода на активных углях различных марок.// Успехи в химии и химической технологии: сб. научн. тр., том ХХУШ, №5. М.:, РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2014.- с.50-53.
