CC BY
16
УДК: 661.183
Отырба Г.Г., Фидченко М. М., Клушин В.Н., Каменчук И.Н.
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПРИРОДНОЙ ГЛИНЫ КАЛУЖСКОЙ ОБЛАСТИ И ОТХОДОВ ПЕРЕРАБОТКИ ШИН ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДМИНЕРАЛЬНЫХ АДСОРБЕНТОВ
Отырба Гудиса Геннадьевич, магистрант 2 курса кафедры Промышленной экологии; Фидченко Михаил Михайлович, магистрант 2 курса кафедры Промышленной экологии; Клушин Виталий Николаевич, д.т.н., профессор кафедры Промышленной экологии Каменчук Ирина Николаевна, к.т.н., инженер кафедры Промышленной экологии ,
e-mail: kamenc-irina@yandex.ru
Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия
В работе содержатся результаты исследования возможности получения углеродминеральных адсорбентов из смесей Калужской монтмориллонитовой глины с отходом переработки резиновых шин - шинной крошки. Определены основные структурные характеристики образцов углеродминеральных адсорбентов, полученных из смесей глины и шинной крошки, взятых в различных соотношениях, и оценена возможность их практического применения с точки зрения этих характеристик.
Ключевые слова: палыгорскитовые и монттморилонитовые глины, шинная крошка, углеродминеральные адсорбенты свойства
THE USE OF NATURAL CLAY OF KALUGA REGION AND WASTES OF PROCESSING OF TIRES FOR OBTAINING OF CARBON-MINERAL ADSORBENTS
Otyrba G. G., Fidchenko M. M., Klushin V. N., Kamеnchuk I. N. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
The paper contains results of research of possibility of obtaining operationally adsorbents from mixtures Kaluga montmorillonite clay with waste recycling of rubber tires - the tire crumbs. Defines the basic structural characteristics of samples operationally adsorbents derived from mixtures of clay and tire crumb, taken in different ratios and assessed their feasibility, in terms of these characteristics.
Ke words: palygorskite and montmorilonite clays, tyre crumb, carbonmineral adsorbents
В последнее время в литературе появилось много данных, касающихся получения и применения углеродминеральных адсорбентов и катализаторов в различных системах очистки воды от различных ионов тяжелых металлов, ПАВ различного типа, нефтепродуктов и другие органических примесей. Способы получения адсорбентов разного типа могут существенно отличаться. Это пропитка минеральной части природных адсорбентов различными добавками,, способствующими улучшение их адсорбционных или адсорбционно-каталитических свойств [1]. В данной работе объектами исследования был природный бентонит Даш-Салахлинского месторождения (Азербайджан), модифицированный пиролитическим углеродом, полученным из смеси с органическими компонентами ( древесным углем, сахарозой ) в условиях низкотемпературного ( 650 °С) пиролиза в присутствии солей металлов подгруппы железа, что привело к существенному повышению удельной поверхности модифицированных композитных сорбентов (до 275 м2/г).
Другим успешным примером получения углеродминерального сорбента является
использование отхода процесса очистки воды от красителя - метиленового голубого на бентонитовой
глине [2]. После сушки и термообрабтки этого отхода при 500оС в атмосфере водяного пара получили сорбент, который практически в 10 раз увеличил адсорбционную емкость по фенолу по сравнению с исходной глиной.
Актуальную проблему сбора нефти с поверхности воды авторы [3] решали путем создания сорбента на основе вспученного вермикулита, который пропитывали эмульсиями органосилоксанов различной концентрации, добиваясь максимальной гидрофобизации поверхности минерала и, соответственно, его длительной плавучести. В результате проведенных исследований доказана перспективность
использования полученных образцов для сбора нефти с поверхности воды.
Целью данной работы являлось получение углеродминерального сорбента, из дешевых материалов - природных монтмориллонитовой и палогорскитовых глин Калужской области и отхода утилизации шин - шинной крошки. Учитывая способность глин к ионному обмену, предполагали в дальнейшем использовать полученный материал для очистки воды от ионов тяжелых металлов. Присутствие углерода на поверхности материала
должно обеспечивать его адсорбционную емкость по органическим загрязнениям воды различно типа.
В работе использован образец
монтмориллонитовой глины Борщевского месторождения (желтая глина) Воздушно сухую глину измельчали, отбирали фракцию менее 0,5 мм, отсеивая ее через определенное сито. Продукт переработки автомобильных шин - так называемая «шинная крошка», имел размер частиц 0,25-0,5 мм и не подвергался никакой дополнительной обработке.
Первоначально исследовали влияние различного массового соотношения «шинная крошка-глина» на основные характеристики полученного
углеродминерального адсорбента (УМА). Для этого приготовили 4 образца сухих смесей суммарной массой 7-10 г, содержащих 10, 25, 50 и 65 % шинной крошки и 90, 75, 50 и 35% глины Борщевского месторождения. Затем в каждую из сухих смесей добавляли по 5 мл дистиллированной воды, смеси тщательно перемешивали и вручную формовали из них гранулы шарообразной формы диаметром 3-5 мм. Полученные гранулы сушили до постоянной массы при 105оС, взвешивали, и затем
помещали в фарфоровых тиглях с крышкой в муфельную печь, где и пиролизовали продукты в течение 2 часов. Скорость подъема температуры до 750оС составляла 12,5 град/мин, время выдержки при 750оС - 1 час. Затем закрытые тигли помещали в эксикатор с осушителем для охлаждения. После охлаждения до 200оС содержимое тиглей пересыпали в предварительно взвешенные закрывающиеся герметично стеклянные бюксы и продолжали охлаждение сорбентов до комнатной температуры, После охлаждения бюксы взвешивали и определяли выход продукта. Все полученные образцы измельчали в фарфоровой ступке и отсеивали фракции 0,5-2,0 мм и менее 0,5 мм для дальнейших исследований.
В соответствии с общепринятыми методиками, для изучения свойств адсорбентов различного типа [4], проведена оценка основных характеристик полученных образцов - исходной глины и приготовленных из нее и шинной крошки образцов УМА. Результаты исследования приведены в таблице 1.
Таблица 1. Результаты измерения основных свойств образцов исходной Борщевской монтмориллонитовой глины и полученных с ее использованием углеродминеральных адсорбентов с различным соотношением глина/крошка_
Образец СОЕа, мг-экв/г СОЕк, мг-экв/г Суммарная пористость по Н2О, см3/г Удельная поверхность по МГ, м2/г Емкость по бензолу, мг/г Сорбция йода, мг/г Сорбция паров воды, мг/г
Исходная глина 2,37 0,5 0,47 8,6 252 117 322
Сорбенты ручного формования, пиролиз в муфеле
90% глины и 10% шинной крошки 3,19 2,00 0,39 1,95 330 75 306
75% глины и 25% шинной крошки 3,37 2,14 0,54 3,8 370 109.7 197
65% глины и 35 % шинной крошки 3,01 2,09 0,51 2,5 333 75 250
50% глины и 50% шинной крошки 1.9 1.72 0,52 3,7 451 110 280
Сорбенты из 25% шинной крошки и 75% глины, сформованные в экструдере, пиролиз без доступа воздуха
Образец 1 1,92 1,73 0,47 3,59 312 240 177
Образец 2 3,7 1,7 0,42 3,47 96 226 109
Промышленный уголь БАУ-А [5]
0,92* 0,78* 1,6 2,88* 148,6* 60,% 203,3*
* - определены экспериментально
Полученные результаты показывают, что сорбенты, изготовленные ручным формованием и пиролизом в муфельной печи с различными добавками шинной крошки к глине, по сравнению с исходной чистой глиной. обладают более высокой обменной емкостью как по катионам., так и по анионам. Причем разница особенно заметна для СОЕк. По сравнению со стандартным активным углем БАУ-А СОЕа и СОЕк полученных образцов УМС выше более, чем в 2 - 3 раза. Это говорит о том, что углеродминеральные адсорбенты могут быть эффективны при очистке воды от ионов тяжелых металлов и использоваться для умягчения воды.
Суммарная пористость УМС по воде мало отличается от таковой для исходной глины, но значительно меньше, чем характерная для промышленного активного угля БАУ [5] При этом величина удельной поверхности образцов по метиленовому голубому и высокая емкость по бензолу говорят о том, что полученные УМС характеризуются, в основном, микро - и частично мезопористой структурой. Причем суммарная пористость АМА по сравнению с исходной глиной в результате добавления к ней шинной крошки несколько увеличивается и она максимальна при ее содержании в сухой шихте 25 отн.%. Судя по величине сорбции на полученных образцах паров
воды с ростом доли шинной крошки поверхность УМА становится более гидрофобной, причем в наибольшей степени это относится к образцу, изначально содержащему 25 % шинной крошки.
Основываясь на полученных результатах изготовили партию 100 г гранулированной исходной шихты, содержащей 25 отн. % шинной крошки и 75 отн. % глины, путем ее формования через стальные фильеры с диаметром отверстий 6 мм на экструдере с электроприводом. Полученные гранулы высушили до остоянной массы при 105оС и провели их термообработку в кварцевом реакторе с электрообогревом без доступа воздуха при тех же температурных условиях, что и в муфельной печи (подъем температуры до 750 оС - 1 час, выдержка при 750 оС -1 час).
Следует отметить, что суммарная пористость полученных образцов УМА уменьшилась на 13% (обр №1) и 23 отн.% (обр. № 2) по сравнению с образцом, прошедшем термообработку в муфельной печи. Снизились также показатели их анионной и катионной обменной емкости. Этот эффект можно объяснить изменением химии поверхности УМА. Известно, что при термообработке шинной крошки в области температур 300 - 700 оС в присутствии кислорода воздуха получают сорбент с окисленной (гидрофильной) поверхностью. Это является обязательным условием присутствия обменной емкости окисленных углей [6-8]. Обменная емкость окисленных углей обеспечивается за счет образующихся на их поверхности фиксированных протоногенных групп - карбоксильных и фенольных. При этом, чем больше степень окисления, тем больше концентрация этих групп. Считается, что оптимальная степень окисления поверхности окисленных углей, предназначенных для извлечения ионов металлов из воды, по данным многих исследователей составляет 2,5-3,0 мг-экв/г. Именно бескислородная среда, в которой нагревали образцы 1 и 2 в кварцевом реакторе, повлияла отрицательно на величину СОЕк полученных УМА по сравнению с образцами, нагреваемыми в муфельной печи. Количество кислотных центров в порах УМА вероятно также изменилось - катионная обменная емкость снизилась у образца № 2 и выросла у образца № 1 (см. табл. 1). Увеличилась сорбция йода, что свидетельствует о росте объема микропор в образцах за счет отсутствия кислорода в реакторе при пиролизе смеси. Хотя по этому показателю УМА уступают активному углю БАУ, все же установлено, что 22-25 % массы сорбента пронизано микропорами. Остальная масса образцов характеризуется присутствием мезо - и макропор. Согласно литературным данным [9], неокисленный шинный кокс без минеральных добавок имеет суммарный объем пор 0,68 см3/г. Объем макропор составляет 0,43 см3/г, мезопоры и микропоры занимают объем 0,15 см3/г и 0,1 см3/г.
Таким образом, на основании проведенных исследований можно заключить, что из шинной крошки и Калужской монтмориллонитовой глины предложенным способом можно получать углеродминеральные адсорбенты, обладающие развитой пористой структурой и хорошими ионообменными свойствами. Основное направление их использования должно быть выбрано на основе дальнейших исследований их адсорбционной способности по отношению к различным органическим и неорганическим веществам. Особое внимание следует обратить на исследование химической природы образующихся поверхностных соединений и содержание в них соединений серы. Возможно также может потребоваться использования различных приемов активирования образцов в зависимости от выбранного направления их применения.
Список литературы
1. Пянзин А.А., Ковалева А.С. Бентонит как сорбент для высокотехнологичной очистки воды. Вольскийвоенный институт материального обеспечения, Вольск Саратовской обл., Россия
2. Тарасевич, Ю.И. Адсорбция на глинистых минералах / Ю.И. Тарасевич // Киев: Наукова думка, 1975. - 329 с. Бадмаева С. В. Получение углеродминеральных материалов из отходов процессов водоочистки от органических загрязнителей // Инновационные технологии в науке и образовании: материалы IV международной научно-практической конференции (28.08.201530.08.2015, Улан-Удэ). - Улан-Удэ: Издательство бурятского государственного университета, 2015. -с. 16-18
3. Губкина Т.Г., Беляевский А.Т., Маслобоев В.А. Способы получения гидрофобных сорбентов нефти модификацией поверхности вермикулита органосилоксанами./Вестник МГТУ, том14, №4, 2011г, с.767-773.
4. Гиндулин И.К., Юрьев Ю.Л. Технический анализ нанопористых материалов. / Метод. указания для вып. лабораторных работ, Уральский гос. лесотехнический университет,- Екатеринбург, - 16 с.
5. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. 2 изд.- .М., Химия, - 1984 г, - 592 с ., ил.
6. Стражеско Д.Н., Тарковская И.А. В сб. Получение, структура и свойства сорбентов. Л,: Госхимиздат, 1959, с. 61-71.
7. Лыгин В.И. и др. Коллоидный ж, 1960, т.22, №3, с.303-309.
8. Стражеско Д.Н., Тарковская И.А. В сб. Адсорбция и адсорбенты, Киев: Наукова думка, 1972, №1,с.7-17.
9. Колышкин Д.А., Михайлова К.К. Активные угли. Справочник. под ред. Плаченова Т.Г. - Л.: Химия, 1972, 56 с.
