CC BY
34УДК 541. 183
Ю.П. Осадчий, Т.Е. Никифорова, В.Н. Блиничев
ВЫБОР ТИПА МЕМБРАН ДЛЯ ОЧИСТКИ ПРОМЫШЛЕННЫХ СТОЧНЫХ ВОД
ОТ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ
(Ивановский государственный архитектурно-строительный университет)
E-mail: blinich@isuct.ru
Методом баромембранного разделения исследовано влияние температуры, давления, концентрации, рН и длительности процесса на селективность и проницаемость полупроницаемых асимметричных полимерных мембран по отношению к ионам тяжелых металлов. Показано, что при добавлении комплексонов возможна очистка реальных промышленных сточных вод от ионов железа, цинка, кадмия, меди, никеля на 45 - 100 % в зависимости от их содержания в исходном растворе.
Промышленные сточные воды отделочных производств предприятий хлопчатобумажной промышленности содержат в своем составе целый ряд ионов тяжелых металлов, таких как ионы железа, кадмия, меди, никеля, хрома, цинка и др. Традиционно загрязнение сточных вод ионами тяжелых металлов происходит в процессах крашения и печатания текстильных материалов. При этом наиболее загрязнены солями тяжелых металлов сточные воды красильно-промывного цеха и красковарки [1].
Для очистки промышленных сточных вод и растворов электролитов различной природы широкое применение находят методы обратного осмоса, комплексообразования и ультрафильтрации с использованием мембран, в частности, мембран из ацетатов целлюлозы и др. [2-4].
Целью работы явилось исследование эффективности процесса очистки промышленных сточных вод отделочных производств хлопчатобумажной промышленности от ионов тяжелых металлов методами ультра- и нанофильтрации с использованием плоских полимерных мембран, а также выбор оптимальных условий процесса ком-плексообразования, при которых достигаются максимальные величины селективности и проницаемости мембран.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследования по выявлению наиболее загрязненных ионами тяжелых металлов промышленных сточных вод хлопчатобумажной промышленности проводили на реальных сточных водах отделочных производств предприятий Ивановской области: АО «Зиновьевская мануфактура», «Красная Талка», «Кохма-Текстиль». Были отобраны пробы сточных вод отбельного цеха, красильных линий, химстанции красильного цеха, промывных линий, печатных машин, красковарки.
Сточные воды анализировали на содержание ионов тяжелых металлов: Feoбщ., С^+, Си2+, №2+, Сг3+, Сгб+, 2И2+.
В лабораторных условиях проведены исследования по разделению и очистке модельных и реальных сточных вод отделочных производств от ионов тяжелых металлов методом ультра- и нано-фильтрации. Работу проводили на установке, включающей мембранную ячейку из фторопласта с объемом разделяемой жидкости 1000 мл, которая устанавливалась на магнитную мешалку ММ-5 (рис. 1). В ячейке создавалось активное гидродинамическое перемешивание для устранения слоя повышенной концентрации ионов тяжелых металлов над мембраной. Давление в системе создавалось за счет подачи инертного газа (0,05-1,5 МПа) и контролировалось манометром, который установлен на разделительном устройстве. Содержание ионов тяжелых металлов определяли по общепринятым методикам [5]. Удельную проницаемость мембран определяли по количеству пер-меата, полученного в единицу времени с единицы рабочей поверхности [3]. Селективность (задерживающую способность) мембран определяли в зависимости от концентрации ионов тяжелых металлов в исходной сточной воде и в пермеате.
В качестве комплексонов использовали следующие соединения: динатриевую соль эти-лендиаминтетрауксусной кислоты, оксиэтилиден-дифосфоновую кислоту, полиакриламид. Концентрации комплексонов изменялись от 0,001 до 0,05 г/л. Процесс комплексообразования осуществляли при температуре от 20 до 55 °С при значениях рН от 4 до 11 и продолжительности от 1 минуты до 5 часов. Исследовались характеристики плоских мембран типа «Халенга», УАМ-300П, УПМ-50, ОФМН-П, ОПМЛ-К, УМТ-10, УПМ-10-2, УПМ-20, УПМ-100, УПМ-200, УПМ-500-М, УАМ-50. Проведена серия экспериментов по оп-
ределению оптимальных параметров очистки сточных вод отделочных производств от ионов тяжелых металлов.
2 1
Рис. 1. Схема лабораторной установки по очистке сточных вод от ионов тяжелых металлов с использованием плоских мембран. 1 - баллон с инертным газом; 2 - редуктор; 3 - вентиль; 4 - ячейка; 5 - мембрана; 6 - магнитная мешалка; 7 -емкость-сборник пермеата. Fig. 1. Scheme of laboratory set up for purification of waste water
from heavy metal ions with flat membranes using. 1 - balloon with inert gas; 2 - reductor; 3 - valve; 4 - cell; 5 - membrane;
6 - magnetic stirrer; 7 - reservoir for permeate.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
В таблице приведены обобщенные данные по содержанию ионов тяжелых металлов отдельно по каждому виду сточных вод в сравнении с допустимыми значениями.
Таблица.
Содержание ионов тяжелых металлов в различных
видах сточных вод. Table. The content of heavy metal ions for various types of industrial waste water.
Из таблицы следует, что, в зависимости от технологии обработки ткани и вида применяемого
оборудования, состав загрязнений сточных вод ионами тяжелых металлов очень разнообразен. Практически во всех проанализированных пробах наблюдается превышение ПДК по ионам кадмия, меди, никеля и цинка, содержание железа соответствует норме, а ионы хрома во всех пробах отсутствуют.
Наибольшие концентрации ионов тяжелых металлов отмечаются в сточных водах промывных линий и красковарки. Превышение допустимого значения по ионам кадмия, меди, никеля и цинка составляет от 7 до 258 раз. Основными источниками загрязнения сточных вод красильно-промывного цеха и красковарки являются сернистые, активные, кубовые, нерастворимые оксиазо-красители, едкий натр, гидросульфит натрия, сернистый натр, смачиватели, ронгалит, мочевина, закрепитель ДЦМ, диспергатор НФ.
В качестве комплексона для предварительной подготовки воды к очистке лучшие результаты показала динатриевая соль этилендиа-минтетрауксусной кислоты с концентрацией 0,02 г/л. Изучено влияние давления на входе в мембранную ячейку и температуры исходной сточной воды на производительность и селективность мембран по отношению к ионам тяжелых металлов.
Полученные данные свидетельствуют о том, что с увеличением давления на входе в мембранную ячейку и с повышением температуры исходной сточной воды производительность мембран повышается на 7-15 % (рис. 2, 3). Селективность мембран практически не зависит ни от давления, ни от температуры и составляет по отношению к ионам железа и цинка 100 %, к ионам кадмия - 55-100 % в зависимости от содержания их в исходной воде, к ионам меди - 60-67 %, к ионам никеля - 45-64 %. Определить селективность мембран к ионам хрома не представлялось возможности из-за отсутствия ионов Сг и Сг в реальных сточных водах. Проницаемость ультрафильтрационных мембран по дистиллированной воде составила 85-145 л/(м2-ч), при разделении модельных растворов - 60-95 л/(м2-ч), при разделении реальных сточных вод - 50-65 л/(м2-ч), для нанофильтрационных мембран проницаемость изменялась при разделении реальных промышленных сточных вод от 15 до 35 л/(м2-ч).
В результате исследований по очистке промышленных сточных вод от ионов тяжелых металлов установлено, что проницаемость мембран в процессе их эксплуатации значительно снижается: через час работы на 20-25 %, через 4 часа - на 50-60 %.
Промышленные сточные воды Содержание ионов тяжелых металлов, мг/л
-^общ. Cu2+ Cd2+ Ni2+ Cr3+ Cr6+ Zn2+
Отбельный цех 0,4 0,134 -0,178 отс. отс. отс. отс. 0,025 -0,330
Красильные линии 0,3 -0,8 0,071 отс. отс. отс. отс. 0,060
Химстанция 0,2 0,062 -0,101 отс. отс. отс. отс. 0,132
Промывные линии 0,7 -1,7 0,124 -0,143 отс. 0,03 отс. отс. 0,0730,102
Печатные машины 0,2 - 0,3 0,036 -0,040 отс. отс. отс. отс. 0,0360,552
Красковарка 0,8 -1,1 0,567 -1,432 0,105 0,125 отс. отс. 0,651 -2,154
Красильно-промывной цех 0,3 -0,6 0,121 -0,636 0,012 0,05 отс. отс. 0,056 -0,327
ПДС при поступлении на биоочистку 5,0 0,005 0,004 0,008 0,07 отс. 0,008
0,050 0,075 0,100 0,125 0,150 0,175 Р, МПа
Рис. 2. Зависимость проницаемости (G) мембран УПМ-5 (1),
УПМ-100 (2) и ОФМН-П (3) от давления. Fig. 2. Dependence of permeability (G) of UPM-5 (1), UPM-100
(2), OFMN-P (3) membranes on pressure. UPM - ultrafiltration flat membranes; OFMN -composite nanofil-tration membranes.
5 10 15 20 25
Рис. 3. Зависимость проницаемости (G) мембран УАМ-300П (1), УПМ-100 (2) и УАМ-50 (3) от температуры.
Fig. 3. Dependence of permeability (G) UAM-300P (1), UPM-100 (2), UAM-50 (3) membranes on temperature. UAM - ultrafiltration acetate cellulose membranes.
С целью изучения возможности восстановления эксплуатационных характеристик мембран была проведена промывка мембран водой, а также растворами кислот, щелочей и синтетических моющих средств. Для промывки использовали растворы едкого натра с концентрацией 0,05 и 0,25 г/л (рН соответственно 8 и 10), соляной кислоты 0,25 %-ной (рН 1), синтетических моющих средств, например, таких как «Лотос», «Талка», сульфоксол ФА с концентрацией 2-5 г/л. Промывку осуществляли в соответствии со следующим режимом: вначале промывали раствором кислоты при температуре 20-25 °С или щелочи при температуре 18-20 °С, или СМС при температуре 3540 °С в течение 15 минут; затем - технической во-
дой при температуре 20-25 °С в течение 30 минут. Определяли проницаемость и селективность мембран до и после промывки. На основании полученных данных сделан вывод, что для промывки мембран в процессе эксплуатации следует применять синтетические моющие вещества типа «Лотос», «Талка», сульфоксол с концентрацией 35 г/л. Препарат сульфоксол наиболее предпочтителен, так как характеризуется высокой биологической разлагаемостью (до 95 %), невысокой пе-нообразующей способностью и хорошей растворимостью. Использование синтетических моющих средств позволяет повысить проницаемость мембран до начального значения без снижения их селективности к ионам тяжелых металлов.
Таким образом, в настоящей работе исследованы селективность и проницаемость нано-фильтрационных и ультрафильтрационных плоских полимерных анизотропных мембран по отношению к ионам тяжелых металлов в условиях реальных сточных вод отделочных производств. Установлено, что максимальная проницаемость мембран ОФМН-П составляет 35 л/(м-ч), УПМ-5 -65 л/(м-ч). Селективность по отношению к тяжелым металлам в связанной форме (с добавкой комплексонов) значительно выше, чем в ионной форме и составляет для всех исследованных типов мембран: к ионам железа, цинка и кадмия до 100 %, к ионам меди - до 67 %, к ионам никеля -до 64 %. Выбраны оптимальные условия комплек-сообразования: рН разделяемой среды 7, температура 20 °С, давление 0,15 МПа, продолжительность 1 минута. В качестве комплексона рекомендована динатриевая соль этилендиаминтетраук-сусной кислоты с концентрацией 0,02 г/л. С целью восстановления эксплуатационных характеристик мембран в процессе разделения промышленных сточных вод разработан режим промывки их растворами синтетических моющих средств типа сульфоксол с последующей промывкой водой.
ЛИТЕРАТУРА
1. Свитцов А.А., Слюнчев О.М. // ЖВХО. 1990. Т. 35. № 5. С. 649-652.
2. Дытнерский Ю.И. Мембранные процессы разделения жидких смесей. М.: Химия. 1975. 229 с.
3. Дытнерский Ю.И. Обратный осмос и ультрафильтрация. М.: Химия. 1978. 351 с.
4. Аширов А. Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов. Л.: Химия. 1983. 295 с.
5. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.: Химия. 1984.
