CC BY
18УДК 66.066+648.16.08
В.А. Сомин, Л.Ф. Комарова
ИССЛЕДОВАНИЯ СЕЛЕКТИВНЫХ СВОЙСТВ МЕМБРАН ДЛЯ ОЧИСТКИ ВОДЫ
ОТ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ
(Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова)
Е-mail: htie@mail.ru
В работе рассмотрена возможность использования процесса обратного осмоса для очистки промывных вод, содержащих соли тяжелых металлов. Исследованы зависимости влияния рабочего давления над раствором на селективность разделения. На основании полученных зависимостей предложена технология очистки промывных вод гальванического участка.
Решение проблемы загрязнения окружающей среды соединениями тяжелых металлов возможно на основе кардинального изменения существующих подходов к системам очистки сточных вод, а также в создании локальных блочно-модульных систем, основанных на последних достижениях науки и техники в этой области. Совершенствование систем водоснабжения и водоотве-дения гальванических производств связано с повышением эффективности очистки стоков при одновременном обеспечении гибкости и надежности таких систем, исключающих загрязнение окружающей среды.
В процессе нанесения гальванических покрытий основное количество воды приходится на промывные операции (порядка 95-98 %). Воду от ванн промывки после очистки целесообразно возвращать в технологический процесс. Сложность при этом заключается в том, что традиционные методы очистки таких вод требуют либо использования реагентов, либо применения сложного дорогостоящего оборудования, например, ионообменных или адсорбционных установок и сопряжены с большими затратами энергии [1]. Недостатком реагентных методов является безвозвратная потеря ценных компонентов с осадками. Кроме того, осаждение, как правило, осуществляется известью, из-за чего очищенная вода содержит большое количество солей кальция, что затрудняет ее использование в оборотном водоснабжении [2].
В отличие от традиционных, мембранные методы выглядят более выигрышно и имеют ряд преимуществ: компактность оборудования, простота аппаратов и возможность наращивания мощностей ввиду модульной конструкции оборудования, достаточно низкое энергопотребление,
полная автоматизация процессов обработки и контроля качества воды. Однако следует отметить, что для обратноосмотических мембран требуется предварительная обработка воды, которая заключается в удалении взвешенных частиц, растворенного железа и нейтрализации окислителей. К недостаткам можно отнести сравнительно невысокую производительность, повышенное давление в системе, которое вызывает необходимость специальных уплотнений аппаратуры и явление концентрационной поляризации, приводящее к уменьшению производительности, степени разделения и срока службы мембран [3].
Создание замкнутых водооборотов в гальваническом производстве является наиболее целесообразным решением. При этом в результате очистки загрязненных вод образуются концентрированные жидкие отходы, пригодные к дальнейшему извлечению ценных компонентов. Существует несколько вариантов организации бессточного гальванического производства. Одни из них предполагают наличие нескольких непроточных ванн-уловителей, в которых убыль воды от испарения восполняется в последней по ходу движения детали ванне [4]. Другие методы основаны на применении комбинированного смачивания деталей над рабочей ванной с последующим погружением в ванну-уловитель [5]. Известны методы применения водовоздушной и воздушной обдувки деталей над гальванической ванной, в результате чего можно в несколько раз сократить расход промывных вод [6].
Анализ состояния очистки сточных вод гальванических производств позволяет сделать вывод о том, что создание замкнутого цикла по воде и извлекаемым компонентам возможно при использовании метода обратного осмоса [7]. Ши-
рокое внедрение обратного осмоса сопряжено с объективными трудностями, основными из которых являются: создание высокоселективных, стойких к агрессивным жидкостям мембран; изготовление компактных обратноосмотических модулей, которые позволили бы в небольшом объеме сосредоточить большую площадь мембран; отсутствие сравнительных технико-экономических испытаний различных обратноосмотических аппаратов применительно к конкретным задачам очистки сточных вод; отсутствие рекомендаций по оптимальным областям применения обратно-осмотических аппаратов в технологических процессах очистки стоков [3].
Решение данных вопросов основано на проведении всесторонних исследований, позволяющих определить необходимые параметры об-ратноосмотического разделения.
Для решения описанных выше задач нами были проведены исследования рулонных обрат-ноосмотических элементов производства НПО «Мембраны», г. Владимир. В качестве объекта исследования были выбраны ацетатцеллюлозные обратноосмотические мембраны ЭРО-96-475. Исследования проводились на пилотной мембранной установке, позволяющей концентрировать растворы в диапазоне давлений от 2 до 40 МПа. Эксперименты осуществлялись на модельных растворах сульфатов хрома, никеля, меди и цинка с концентрацией ионов 50 мг/л, что соответствует средней концентрации промывных вод. Изучение селективности мембран проводилось при разных значениях рабочих давлений в нейтральной и кислой средах на мембранной обратноосмотической установке. Подкисление растворов осуществлялось серной кислотой. Модельный раствор из буферной емкости плунжерным насосом по трубопроводу направлялся в мембранный модуль. Соотношение расходов фильтрата, концентрата и заданное давление в системе поддерживались регулировочным вентилем. Из потоков фильтрата и концентрата периодически, по мере увеличения давления в системе через каждые 0,2 МПа отбирались пробы на определение содержания ионов металлов при. Осуществлялась циркуляция исходного раствора. Это обеспечивало постоянство начальной концентрации раствора в каждом эксперименте. При этом в ходе опытов варьировалось рабочее давление в системе.
Результаты исследований представлены на рис. 1, 2, из которых видно, что в кислой среде
селективность извлечения металлов на 15-20 % меньше, чем в нейтральной. При этом в обоих случаях лучше всего удаляются из воды ионы хрома, хуже всего - ионы цинка. В целом можно отметить, что характер зависимостей селективности от рабочего давления в нейтральной среде имеет слабоэкстремальный характер, а в кислой с увеличением давления происходит спад селективности.
40 -20 -
о н-1-1-1-1-1-1-1-1
о 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4
Р, МПа
О - 1 - хром □ - 2 - никель Д - 3 - медь О - 4 - цинк
Рис. 1. Зависимость селективности извлечения ионов различных элементов (Э) от давления (Р) в нейтральной среде Fig. 1. Dependence of extraction selectivity of various element ions (Э) on pressure (P) in neutral medium
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4
Р, МПа
О - 1 - хром □ - 2 - никель Л - 3 - медь О - 4 - цинк
Рис. 2. Зависимость селективности извлечения ионов различных элементов (Э) от давления (Р) в кислой среде Fig. 2. Dependence of extraction selectivity of various element ions (Э) on pressure (P) in the acid medium
В нейтральной среде для всех зависимостей характерен рост селективности с повышением давления до определенного значения, затем селективность падает (рис. 1). Такой характер зависимостей, вероятно, обусловлен тем, что в области невысоких давлений с увеличением движущей силы возрастает лишь поток воды через мем-
брану, в то время как поток растворенного вещества практически не меняется. Наиболее выражен экстремальный характер для кривой, соответствующей ионам цинка. Наибольшая селективность (90%) при этом находится в диапазоне давлений от 1,5 до 2 МПа.
Для ионов хрома и никеля наблюдаются схожие зависимости: некоторый рост селективно-
сти (от 76 до 93%) с увеличением давления до 3 МПа сменяется ее снижением до 88%.
Наименее выражен экстремальный характер для кривой, характеризующей селективность ионов меди: в диапазоне давлений от 0,2 до 1 МПа селективность увеличивается с 90 до 97%, затем уменьшается до 92% при достижении давления 4 МПа.
Рис. 3. Технологическая схема обратноосмотического концентрирования промывных вод процесса нанесения гальванического покрытия. 1- емкость для сбора промывных вод; 2- запорный вентиль; 3- микрофильтр; 4- мембранный модуль первой ступени; 5- центробежный насос высокого давления; 6- емкость для сбора фильтрата; 7- центробежный насос низкого давления; 8- емкость для сбора концентрата первой ступени обратного осмоса; 9- мембранный модуль второй ступени; 10- роторный насос высокого давления; 11- емкость для сбора концентрата второй ступени; 12- емкость для сбора промывных вод после
мембранных модулей и микрофильтра Fig. 3. Technological scheme of reverse-osmosis concentration of rinsing water of galvanic coating process. 1 - capacity for rinsing water collection; 2 - shutoff valve; 3 - micro filter; 4 - membrane module of the first step; 5 - rotary pump of the high pressure; 6 - capacity for filtrate collection; 7 - rotary pump of low pressure; 8 - capacity for collection of concentrate of the first step; 9 - membrane module of second step; 10 - rotary pump of the high pressure; 11 - capacity for collection of concentrate of second step; 12 - capacity for rinsing water collection after membrane modules and micro filter
В кислой среде при давлении от 1 до 3 МПа участок кривых селективности для всех исследуемых элементов имеет практически линейный характер (рис. 2). В диапазоне от 0,2 до 1 МПа селективность снижается, при этом наиболее резкое понижение соответствует кривой 1, наименее существенное - кривой 3.
Для кривых, характеризующих изменение селективности ионов никеля и цинка, отмечен аналогичный характер в диапазоне от 3 до 4 МПа. В случае с никелем селективность снижается до 56%, для цинка - до 45% при давлении 4 МПа.
Уменьшение селективности в кислой среде для всех исследуемых ионов металлов может быть объяснено разрушением гидратной оболочки под действием кислоты, что приводит к более вероятному их проникновению через поры мембраны.
При однократном пропускании промывных вод через мембрану исходный раствор концентрируется в 2,4-2,6 раз, что позволяет использовать небольшое число ступеней мембранного разделения.
Получившийся фильтрат может быть непосредственно направлен в ванну промывки деталей, а концентрат, после дополнительной обработки использован для приготовления ванны гальванического покрытия.
На основании проведенных исследований была предложена технологическая схема мембранной очистки промывных вод гальванических производств.
Предлагаемая схема (рис. 3) включает в себя два мембранных модуля производительностью 14,0 м3/ч на очистку исходного раствора (I ступень) и 0,4 м3/ч на концентрирование пер-меата (II ступень).
Воды, содержащие соли металлов, из ванн промывки направляются в емкость сбора промывных вод 1, из которой центробежным насосом высокого давления 5 подаются в микрофильтр 3 для задержания взвешенных веществ и соединений железа (III), после чего поступают в мембранный модуль первой ступени 4, фильтрат от которой направляется в емкость 6, а концентрат сливается в емкость 8. Далее концентрат роторным насосом
высокого давления 10 подается на вторую ступень обратноосмотической обработки 9, после которой фильтрат направляется в емкость 6, а концентрат собирается в баке 11.
Сконцентрированный раствор в дальнейшем идет для приготовления гальванических ванн. Очищенная вода направляется на промывку деталей, мембранных модулей и микрофильтра. Подача фильтрата на промывку осуществляется центробежным насосом низкого давления 7. Для регулирования потоков используются запорные вентили 2. Промывочные воды от мембранных модулей и микрофильтра собираются в емкость 12, где происходит их обезвреживание химическим способом.
Таким образом, использование обратноос-мотических мембран для очистки промывных вод производства гальванических покрытий от ионов металлов приведет к значительному сокращению стоков, содержащих соединения тяжелых металлов, что позволит создать замкнутый водооборот-ный цикл в гальваническом цехе, а также возвратить в производство ценные компоненты.
ЛИТЕРАТУРА
1. Тимонин А. С. Инженерно-экологический справочник. Т.2. Калуга: Изд-во научной литературы Н.Ф. Бочкаре-вой. 2003. 884 с.
2. Родионов А.И., Клушин В.Н., Систер В.Г. Технологические процессы экологической безопасности. 3-е изд., перераб. и доп. Калуга: Изд-во научной литературы Н.Ф. Бочкаревой. 2000. 800 с.
3. Найденко В.В. Губанов Л.Н. Очистка и утилизация промстоков гальванических производств. Н. Новгород: «ДЕКОМ». 1999. 368 с.
4. Виноградов С.С. Экологически безопасное гальваническое производство / Под редакцией В.Н. Кудрявцева. М.: Глобус. 2002. 295 с.
5. Крыщенко К.И. и др. Экология и промышленность России. 2003. № 12. С. 17-19.
6. Комарова Л.Ф., Кормина Л.А. Инженерные методы защиты окружающей среды. Техника защиты атмосферы и гидросферы от промышленных загрязнений. Барнаул : ГИПП «Алтай». 2000. 391 с.
7. Родионов А.И., Кузнецов Ю.П., Соловьев Г. С. Защита биосферы от промышленных выбросов. Основы проектирования технологических процессов. М: Химия, КолосС. 2007. 392 с.
Кафедра химической техники и инженерной экологии
