CC BY
81
УДК 691.276:699.887.3
А.Н. Гришина, Е.В. Королев
ВЫБОР ТЕХНОЛОГИИ РАДИАЦИОННО-ЗАЩИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ СИЛИКАТОВ ИЛИ ГИДРОСИЛИКАТОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ
Приведен анализ способов и представлено обоснование выбора технологии изготовления изделий из силикатов или гидросиликатов бария (свинца).
Ключевые слова: радиационно-
защитные материалы, силикаты бария или свинца, гидросиликаты бария или свинца, обобщенный критерий эффективности технологии.
UDK 691.276:699.887.3
A.N. Grishina, Ye.V. Korolev
CHOICE OF RADIATION-BARRIER MATERIALS TECHNOLOGY ON BASIS OF SILICATE AND HYDROSILICATE HIHG-DENSITY METALS
The methods analysis is shown. The substantiation of the choice of production technology products from barium (lead) silicates or hydrosilicates is presented.
Key words: radiation-barrier materials, barium (lead) silicates, barium (lead) hydrosilicates, generalized criterion of technology effectiveness.
Оценки запасов ядерного топлива показывают, что производство атомной энергии в обозримый период времени не встретит существенных ресурсных ограничений [1]. В России приняты федеральные программы («Развитие атомного энергопромышленного комплекса на 2007—2010 гг. и на перспективу до 2015 г.», «Стратегия развития атомной энергетики России на первую половину XXI века», «Энергетическая стратегия России на период до 2020 года»), в соответствие с которыми к 2030 г. долю электроэнергии, вырабатываемой на АЭС, планируется увеличить на 10 % [1, 2]. По мнению ведущих ученых-специалистов [3], эффективность атомной энергетики должна обеспечиваться на всех этапах атомного топливного цикла, одним из элементов которого является переработка и захоронение радиоактивных отходов. Одним из элементов решения указанной задачи является разработка и применение эффективных радиационно-защитных строительных материалов.
Эффективность защиты от ионизирующего излучения определяется химическим составом и плотностью материала. Установлено [4], что материал для защиты от смешанного гамма-нейтронного излучения должен содержать: водород, углерод, азот, кислород, натрий, серу, хлор, калий, кальций, хром, марганец, железо, медь, барий, свинец, бор, алюминий, кремний и цинк [5, 6].
Кроме эффективного химического состава, защитный материал должен обладать комплексом эксплуатационных свойств, достижение показателей которых возможно посредством синтеза в процессе изготовления соединений, обеспечивающих монолитность структуры и устойчивость материала к эксплуатационным воздействиям. Анализ геологических баз данных показывает, что существенные преимущества для обеспечения указанных требований имеют силикаты и гидросиликаты свинца и бария. Однако минералы, содержащие такие соединения, являются редкими [7—9]. Их месторождения расположены только на Дальнем Востоке и за пределами России. Указанное обусловливает актуальность работ, направленных на разработку технологии синтеза таких соединений.
Существует несколько технологий получения изделий, содержащих силикаты или гидросиликаты бария (свинца), которые условно названы:
технологией стекла или керамики, технологией цемента и технологией низкотемпературного синтеза (рис. 1).
Рис. 1. Технологии материалов, содержащих силикаты или гидросиликаты бария (свинца)
Следует отметить, что в отличие от «технологии стекла или керамики» и «технологии низкотемпературного синтеза» по «технологии цемента» получают барийсодержащее вяжущее вещество (например, барийглиноземи-стый цемент1), которое является по отношению к изделию полуфабрикатом.
Указанные технологии имеют следующие существенные особенности.
Технология стекла или керамики используется для получения силикатов свинца или бария [9]. Синтез силикатов свинца осуществляется при различных технологических режимах обработки, например, согласно [9], производство свинецсодержащих стекол (тяжелых флинтов) проводится по технологии, приведенной в табл. 1.
Таблица 1
Технологический режим получения тяжелых флинтов
Наименование операции Температура, °С Продолжительность, ч
Нагрев" 900.1450 10
Изотермическая выдержка 1450 7
Студка 1450.900 9
Разделка 900.20 240
Моллирование 800 11
Отжиг:
нагрев 20.700 23
изотермическая выдержка 700 24
охлаждение 700.20 23
* Принято, что технологические операции по подготовке компонентов имеют сопоставимые энергозатраты и поэтому не учитываются.
Подготовленная шихта помещается в печь, нагретую до 900 оС.
Производство бариевых стекол (баритового крона, тяжелого крона, баритового флинта) является более энергозатратным, поскольку температура плавления получаемых силикатов бария изменяется в диапазоне 1420.. .1700 °С [9].
1 Изготовление цементов на основе силикатов свинца не проводится; силикаты свинца в отличие от силикатов бария не взаимодействуют с водой [10].
2 © Гришина А.Н., Королев Е.В., 2011
Технология цемента применяется для синтеза силикатов бария [11, 12], содержание которых в составе барийглиноземистого цемента не превышает 10 %. Силикаты бария при гидратации цемента образуют гидросиликаты бария, которые вносят вклад в показатели эксплуатационных свойств, в частности, в радиационно-защитные свойства и прочность материала. Обжиг шихты при получении клинкера ведется по технологическому режиму, приведенному в табл. 2.
Таблица 2
Технологический режим получения цемента
Технологические зоны обжига цемента Температура, °С Продолжительность от общей стадии , %
Зона испарения 20.200 2.4
Зона подогрева 200.800 10.15
Зона кальцинирования 800.1000 7.10
Зона экзотермических реакций 1000.1300 5 2 0 2
Зона спекания 1300.1450 0 2 5
Зона охлаждения 1300.1000 0 4 5 3
Общая продолжительность обжига составляет 4 ч.
Технология низкотемпературного синтеза используется для получения гидросиликатов бария или свинца по химическим реакциям обмена из растворов. Взаимодействие жидкого стекла с хлоридом бария протекает в течение несколько минут, при необходимости жизнеспособность смеси возможно увеличить до 80 мин [14]. Содержание гидросиликатов бария в вяжущем, отвержденном в течение 7 сут при 20 °С, составляет более 80 %. Также известна технология низкотемпературного синтеза гидросиликатов свинца РЬ10(812О7)з(ОИ)2, получаемых из тонкоизмельченного свинцового глета и аморфного кремнезема при температуре 100 оС в течение 8 ч [16].
Для потребителя изделия (продукции) важным стимулом его использования является максимальное соотношение цена — качество, которое критериально выражается следующим образом:
К
ТУ' _ Ккач —
‘‘эф
К
->шах,
(1)
где Ккач — коэффициент, характеризующий качество изделия; Кст — коэффициент, характеризующий стоимость изделия.
При условии отсутствия полной информации о технологических режимах, фактических затратах на энергоносители, стоимости компонентов и т.д. критерии Ккач и Кст можно представить в виде
—
V
Пкг
и К —
і—1
(2)
где То, ^ — контрольные значения температуры и продолжительности (принято То = 20 °С, to = 672 ч); п — количество показателей, характеризующих качество изделия; т — количество стадий технологического процесса изготовления изделия; 7}, ^ — температура и продолжительность у-й стадии изготовления материала, ^ — частный критерий качества, вычисляемый по формуле
К = —, (3)
г —
здесь Рі — фактическое значение свойства; Рк — контрольное значение.
г —1
Анализ результатов расчета Кэф показывает, что при отсутствии жестких требований к показателям качества материала, значительное преимущество имеет технология низкотемпературного синтеза (табл. 3).
Таблица 3
Значение коэффициента эффективности
Соединение Ккач-10-4 к ст к зф-10-4
Тяжелых флинт, содержащий 65,35% РЬО 59,95 13,77 4,35
Тяжелый крон, содержащий 45,9 % ВаО 36,99 14,65 2,53
Барийглиноземистый цемент 14,64 1,95 7,52
Продукты взаимодействия жидкого стекла и хлорида бария [13] 1,15 0,11 10,77
Продукты взаимодействия жидкого стекла и хлорида свинца [15] 2,77 0,25 11,08
Гидросиликаты свинца состава РЬі0(8і2О7)3(ОН)2 5,78 0,28 21,01
П р и м е ч а н и е. При расчете Кст для барийглиноземистого цемента вводился поправочный коэффициент для учета энергозатрат на помол клинкера: энергозатраты на получение клинкера составляют 70.80 % от затрат на производство цемента [16].
При отверждении жидкого стекла хлоридом свинца (рис. 2, 3), как и при твердении смеси свинцового глета и аморфного кремнезема, формирование гидросиликатов свинца происходит на границе раздела фаз вяжущее — наполнитель [13, 15].
Рис. 2. Образование гидросиликатов Рис. 3. Образование гидросиликатов
свинца (возраст 15 мин, увеличение 196) свинца (возраст 27 мин, увеличение 196)
Процессы структурообразования в барийсодержащих материалах протекают с образованием нитевидных продуктов, накопление которых приводит к формированию сетчатой структуры (рис. 4, 5) [14]. Образующийся каркас перераспределяет внутренние напряжения и способствует увеличению долговечности композита.
шш /
^ і
Кг О
Рис. 4. Образование гидросиликатов Рис. 5. Строение сетки из гидроси-
бария от частицы хлорида бария (увеличение ликатов бария (возраст 16 мин, увеличение 196х) 196х)
Таким образом, при условии отсутствия жестких требований к показателям эксплуатационных свойств технология низкотемпературного синтеза радиационно-защитных барий- или свинецсодержащих материалов является предпочтительной. Из рассмотренных способов получения наиболее предпочтительно отверждение жидкого стекла хлоридом бария. Это объясняется особенностями процессов структурообразования в материале, в частности, образованием армирующей структуры из нитевидных продуктов взаимодействия, что способствует формированию композита с низкой величиной внутренних напряжений в структуре, а следовательно, высокой долговечностью.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Пергаменщик Б.К. Некоторые проблемы организации и технологии строительства атомных электростанций // Промышленное и гражданское строительство. 2010. № 10. С. 59—61.
2. Дубровский В.Б., Лавданский П.А., Енговатов И.А. Строительство атомных электростанций. М. : Изд-во АСВ, 2010. 368 с.
3. Воронин Л.М. Перспективы развития атомной энергетики России в XXI веке. Режим доступа: http://wdcb.ru/mining/articls/art_3/perspect.html. Дата обращения: 08. 02. 2011.
4. Королев Е.В., Гришина А.Н. Основные принципы создания радиационнозащитного материала. Определение эффективности химического состава // Известия Казанского государственного архитектурно-строительного университета. Казань : 2009. № 1(11). С. 261—265.
5. Институт геологии и геофизики им. Х.М. Абуллаева. Режим доступа: http://www.ingeo.uz/museums_1.html. Дата обращения: 15.07.2011.
6. Каталог минералов. Режим доступа: http : // www. catalogmineralov. ru / mineral / 1192. Html. Дата обращения: 26.07.2011.
7. Криштофович А.Н. Геологический словарь (А-Л), 1955. 403 с. Режим доступа:
http://booklists.narod.Ru/P_Physics/PGp_Geophysics/Krishtofovich_A.N._red.__Geologicheskij
_ slovar___A_L____1955___ru__T___403s_.1.htm. Дата обращения: 26.07.2011.
8. Баженов Ю.М. Технология бетона. М. : АСВ, 2011. 528 с.
9. Технология стекла / И.И. Китайгородский, Н.Н. Качалов, В.В. Варгин и др. Москва : Изд-во литературы по строительству, 1967. 564 с.
10. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Краткий справочник по химии. Киев : Наукова думка, 1987. 832 с.
11. Бобкова Н.М. Физическая химия тугоплавких неметаллических и силикатных материалов. Минск : Вышэйшая школа, 2007. 301 с.
12. Получение жаростойких специальных вяжущих материалов полифункцирнально-го назначения в системе СаО-BaO-Fe2Oз-SiO2 / Г.Н. Шабанова, В.В. Дейнека, И.В. Гуренко, А.О. Нагорный, А.В. Пилипчатин. Режим доступа: http://www.nbuv.gov.Ua/portal/natural/ vognetryv/2009_109/pdf/15.pdf. Дата обращения: 17. 04. 2011.
13. Гришина А.Н., Королев Е.В. Реологические свойства и кинетика отверждения жидкостекольных композитов с хлоридом свинца // Актуальные вопросы строительства : материалы Междунар. науч.-техн. конф. Саранск : Изд-во Мордов. ун-та, 2008. С. 24—26.
14. Гришина А.Н., Королев Е.В. Структурообразование и свойства композиции «жидкое стекло — хлорид бария» для изготовления радиационно-защитных строительных материалов // Научный вестник Воронежского ГАСУ. Строительство и архитектура. 2009. № 4 (16). С. 70—77.
15. Четвериков Н.А. Низкотемпературный синтез конструкционных свинцовосиликатных материалов на основе тонкодисперсных стекольных суспензий : автореф. дисс. ... канд. техн. наук: 05.17.11. Белгород, 2010. 24 с.
16. Волженский А.В., Буров Ю.С., Колокольников В.С. Минеральные вяжущие вещества (технология и свойства). М. : Сторйиздат, 1979. С. 159.
REFERENCES
1. Pergamenshchik B.K. Nekotorye problemy organizatsii i tekhnologii stroitelstva atom-nykh elektrostantsi [Some problems of construction arrangement and method of nuclear power plants]. Promyshlennoye i grazhdanskoye stroitelstvo. 2010, № 10, pp. 59—61.
2. Dubrovski V.B., Lavdanski P.A., Yengovatov I.A. Stroitelstvo atomnykh elektrostantsi [Nuclear power plants construction]. Moscow, 2010, 368 p.
3. Voronin L.M. Perspektivy razvitiya atomnoi energetiki Rossii v XXI veke [Future development of Russia nuclear energities in XXI century]. Available at: http://wdcb.ru/mining/articls/art_3/perspect.html.
4. Korolev Ye.V., Grishina A.N. Osnovnyye printsipy sozdaniya radiatsionno-zashchitnogo materiala. Opredeleniye effektivnosti khimicheskogo sostava [Basic principles of radiac and barrier material. Performance measurement of chemistry]. Izvestiya Kazanskogo gosudarstvennogo arkhitekturno-stroitelnogo universiteta. Kazan, 2009, № 1(11), pp. 261—265.
5. Institut geologii i geofiziki im. Kh.M. Abullayeva [H.M. Abdullaev Institute of Geology and Geophysics]. Available at: http://www.ingeo.uz/museums_1.html.
6. Katalog mineralov [Catalogue of minerals]. Available at: http://www.catalogmineralov.ru/mineral/1192.html.
7. Krishtofovich A.N. Geologicheski slovar (A—L) [Geology dictionary (A—L)]. 1955,
403 p. Available at: http://booklists.narod.Ru/P_Physics/PGp_Geophysics/Krishtofovich_A.N._________
red.__Geologicheskij_slovar______A_L____1955____ru___T___403s_.1.htm.
8. Bazhenov Yu.M. Tekhnologiya betona [Concrete technology]. Moscow, 2011, 528 p.
9. Tekhnologiya stekla [Glass processing]. I.I. Kitaigorodski, N.N. Kachalov, V.V. Vargin i dr. 1967, 564 p.
10. Goronovski I.T., Nazarenko Yu.P., Nekpyach Ye.F. Kratkiyy spravochnik po khimii [Chemistry abstract]. Kiev, 1987, 832 p.
11. Bobkova N.M. Fizicheskaya khimiya tugoplavkikh nemetallicheskikh i silikatnykh mate-rialov [Physical chemistry of high heat nonmetallic and silicate materials]. Minsk, 2007, 301 p.
12. Shabanova G.N., Deineka V.V., Gurenko I.V., Nagorny A.O., Pilipchatin A.V. Polu-
cheniye zharostoykikh spetsialnykh vyazhushchikh materialov polifunktsionalnogo naznacheniya v sisteme СаО-BaO-Fe2O3-SiO2 [Receiving heat-proof special bonding materials of binders polyfunctional destination in СаО-BaO-Fe2O3-SiO2 system]. Available at:
http://www.nbuv.gov.Ua/portal/natural/vognetryv/2009_109/pdf/15.pdf.
13. Grishina A.N., Korolev Ye.V. Reologicheskiye svoystva i kinetika otverzhdeniya zhidkostekolnykh kompozitov s khloridom svintsa [Rheological behavior and bake kinetics of flu-idal vitreous composites of lead chloride]. Materialy mezhdunarodnoi nauchno-tekhnicheskoi kon-ferentsii “Aktualnye voprosy stroitelstva”. Saransk, 2008, pp. 24—26.
14. Grishina A.N., Korolev Ye.V. Strukturoobrazovaniye i svoystva kompozitsii “zhidkoye steklo — khlorid bariya" dlya izgotovleniya radiatsionno-zashchitnykh stroitelnykh materialov [Structure formation and composition properties “soluble silicate — barium chloride” for the production of radiac and barrier constructional materials]. Nauchnyy vestnik Voronezhskogo GASU. Stroitelstvo i arkhitektura. 2009, № 4 (16), pp. 70—77.
15. Chetverikov N.A. Nizkotemperaturnyy sintez konstriktsionnykh svintsovo-silikatnykh materialov na osnove tonkodispersnykh stekolnykh suspenzi : avtoreferat dis. ... kand. tekhn. nayk: 05.17.11. [Low-temperature synthesis of structural lead-silicate materials based on finely dispersed glass suspensions : author’s abstract ... Candidate of Engineering Science: 05.17.11]. Belgorod,
2010, 24 p.
16. Volzhenski A.V., Burov Yu.S., Kolokolnikov V.S. Mineralnyye vyazhushchiye vesh-chestva (tekhnologiya i svoystva) [Cementing material (technology and properties)]. Moscow, 1979, 159 p.
Поступила в редакцию в сентябре 2011 г.
Об авторах: Гришина Анна Николаевна, мл. науч. сотрудник Научно-образовательного центра по направлению «Нанотехнологии», МГСУ,
129337, г. Москва, Ярославское шоссе, д. 26; korolev@nocnt.ru
Королев Евгений Валерьевич, д-р техн. наук, проф., директор Научно-образовательного центра по направлению «Нанотехнологии»,
МГСУ, 129337, г. Москва, Ярославское шоссе, д.
26, korolev@nocnt.ru
Для цитирования:
Гришина А.Н., Королев Е.В. Выбор технологии радиационно-защитных материалов на основе силикатов или гидросиликатов тяжелых металлов // Научно-практический Интернет-журнал «Наука. Строительство. Образование». 2011. Вып. 2. Режим доступа: http://www.nso-journal.ru/images/stories/NSO/2011/02_03.pdf.
How to Cite:
Grishina A.N., Korolev Ye.V. Nauka, stroitel’stvo, obrazovanie [Science, construction, education],
2011. № 2. Available at: http://www.nso-journal.ru/images/stories/NSO/2011/02_03.pdf.
About authors: Grishina Anna Nikolaevna, Junior Research Fellow of Nanotechnology Education and Research Center, Moscow State University of Civil Engineering, 26, Yaroslavskoye highway, Moscow, 129337, korolev@nocnt.ru;
Korolev Yevgeniy Valerievich, Doctor of Engineering Science, Professor, Head of Nanotechnology Education and Research Center, Moscow State University of Civil Engineering, 26, Yaroslavskoye highway, Moscow, 129337, korolev@nocnt.ru
