CC BY
18
УДК 661.683.3:661.844 032.25
Королев Е.В. - доктор технических наук, профессор
E-mail: KorolevEV@mgsu.ru
Гришина А.Н. - младший научный сотрудник
E-mail: GrishinaAN@mgsu.ru
Московский государственный строительный университет
ПАРАМЕТРЫ СОСТОЯНИЯ РАДИАЦИОННО-ЗАЩИТНЫХ ЖИДКОСТЕКОЛЬНЫХ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ, ОТВЕРЖДЕННЫХ ХЛОРИДОМ БАРИЯ
АННОТАЦИЯ
В работе представлены закономерности влияния количества хлорида бария и температуры твердения на параметры состояния жидкостекольных композитов.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: параметры состояния, жидкое стекло, хлорид бария, структурообразование, защита от радиации.
Korolev E.V. - doctor of technical sciences, professor
Grishina A.N. - junior research fellow
Moscow State University Civil Engineering
STATUS VARIABLES OF THE RADIATION-PROTECTIVE MATER-GLASS-BASED BUILDING
MATERIALS HARDENED BY BARIUM CHLORIDE
ABSTRACT
The regularities of influence of hardener's amount (barium chloride) and temperature of hardening to the state parameters of water glass composites are presented.
KEYWORDS: state parameters, water glass, barium chloride, structure forming, protection from radiation.
Радиационно-защитные свойства материалов определяются их химическим составом и плотностью упаковки образующейся структуры. Химический состав проектируют с учётом условий эксплуатации: вида ионизирующего излучения, его энергетических характеристик, теплового режима работы конструкции и т.д. Одним из эффективных вяжущих для защиты от смешанного гамма-нейтронного излучения является жидкое стекло, отверждённое хлоридом бария. Это обусловлено сочетанием в его составе химических элементов различной атомной массы [1]. Плотность образующейся структуры определяется особенностями структурообразования, протекающими при твердении. Эта характеристика позволяет не только прогнозировать защитные свойства вяжущего, но и механические свойства строительных материалов на его основе и их стойкость к воздействию различных эксплуатационных сред.
Средняя плотность жидкостекольных материалов зависит от вида продуктов реакции и степени их упаковки в объёме, которые определяются параметрами химической реакции. В общем случае особенности химического процесса (кинетические, геометрические, вид и характеристики продуктов) в основном зависят от концентрации компонентов (количества отвердителя, воды, жидкого стекла) и температурного режима твердения.
Влияние указанных факторов на среднюю плотность жидкостекольных материалов, отверждённых хлоридом бария, представлено на рис. 1.
Рис. 1. Зависимость средней плотности жидкостекольных материалов от температуры твердения и количества отвердителя
Анализ процесса структурообразования в системе «жидкое стекло - хлорид бария» позволяет предположить, что средняя плотность материала будет увеличиваться прямо пропорционально количеству вводимого отвердителя
/ _ а + ЬР ,
где а - коэффициент, характеризующий среднюю плотность силикат-глыбы, кг/м3; Ь -коэффициент, характеризующий эффективность использования отвердителя, кг/(м3%); Р - расход отвердителя, %.
Очевидно, что значения коэффициентов а и Ь зависят от условий твердения: модуля открытой поверхности образца, температурного режима и др.
Другим конкурирующим процессом, снижающим величину средней плотности, является формирование и деформирование сетки продуктов реакции [2]. Закономерно предположить, что плотность сетки будет нелинейно зависеть от количества отвердителя. Допустим:
/2 = 1+сР+йР2,
где с, й - эмпирические коэффициенты.
Очевидно, что в процессе /1 количество отвердителя является экстенсивным фактором (процесс /1 характеризует увеличение массы единицы объёма материала), а в процессе /2 - интенсивным фактором (процесс /2 характеризует структуру материала). Отсюда средняя плотность жидкостекольного материала равна
/1 _ а + ЬР
Р =
/2 1+сР+йР2
Значения эмпирических коэффициентов приведены в табл. 1.
Значения эмпирических коэффициентов
Таблица 1
Температура твердения, °С Значения эмпирических коэффициентов
а, кг/м3 Ь, кг/(м3%) с-10-2, 1/% й-10-4, 1/(%)2
20...25 1650,00 10,00 0,76 0,55
40...45 1510,00 0,21 0,27 0,06
100.105 1350,00 0,30 0,12 0,04
Значения процессов /1 и /2 приведены в табл. 2.
Значения процессов / и /
Таблица 2
Температура твердения, °С Процесс Количество отвердителя, %
25 50 75 100
20.25 /1 1900,00 2150,00 2400,00 2650,00
/2 1,25 1,52 1,88 2,31
40.45 /1 1562,50 1615,00 1667,50 1720,00
/2 1,07 1,15 1,24 1,33
100.105 /1 1357,50 1365,00 1372,50 1380,00
/2 1,03 1,07 1,11 1,16
Анализ табл. 2 показывает, что с повышением содержания отвердителя значения / и /2 закономерно увеличиваются. Причём процесс / по сравнению с процессом /2 менее чувствителен к изменению количества отвердителя. Об этом свидетельствуют зависимости изменения скорости процессов/1 и/2 от концентрации отвердителя:
/ _ Ь;
й/2
_ с + 2йР
йР йР
Скорость процесса /2 увеличивается с повышением содержания отвердителя, что свидетельствует о снижении плотности упаковки продуктов взаимодействия и локальном разрыхлении структуры. Это объясняется возникновением стерического эффекта (особенно при высоких концентрациях отвердителя), который препятствует протеканию химической реакции, а
также способствует образованию центров кристаллизации хлорида натрия, рост кристаллов которого способствует разрыхлению сформировавшейся сетки гидросиликатов бария.
С увеличением температуры процессы Л и /2 замедляются. Несмотря на увеличение скорости химической реакции взаимодействия гидросиликата натрия и хлорида бария (закон Вант-Гоффа), испарение физической воды жидкого стекла является доминирующим процессом, замедляющим структурообразование.
Дополнительным подтверждением сложности процессов, протекающих при структурообразовании жидкостекольных материалов, отверждённых хлоридом бария, является анализ зависимости средней плотности от интегрального показателя - усадки. Учитывая особенности структурообразования жидкостекольных композитов, масса затвердевшего материала равна:
п т
т = 2 т1 -2 т ,
¿=1 у=1
где т{ - масса ¿-го компонента смеси; ту - массау-го компонента, удаляющегося из смеси при твердении, а изменение его объёма (при е = ех = еу = е2):
V = V (1 -е)3,
где V) - объём смеси; е - линейная усадка материала. Отсюда плотность материала равна:
2 т -2
т..
Р т =■
у=1
(1 -е)3
2 т
и Р,
, , = 1,2...п,у = 0,1,2...т, , >у, п > т,
(1)
,=1
где ст - плотность композита; р, - плотность ¿-го компонента смеси.
Предлагаемая формула учитывает рецептуру материала и его физические преобразования, причём опосредованно интенсивность физических воздействий, влияние химических и физико-химических особенностей продуктов химических реакций. Результаты расчётов приведены на рис. 2.
Рис. 2. Зависимость расчётной средней плотности жидкостекольных композитов, отверждённых хлоридом бария, от количества отвердителя и температуры твердения
Значения величины Ар, характеризующей отклонение расчётной плотности от экспериментальной, приведены на рис. 3.
100
42,5
102,5
Количество отвердителя, "••
Температура, °С
Рис. 3. Значение относительной разницы теоретически и экспериментально определённой средней плотности
Анализ рис. 3 показывает, что интегральный показатель - линейная усадка - учитывающий при прочих равных условиях (при образовании продуктов одинакового химического состава) структурные преобразования, не позволяет однозначно объяснить влияние концентрации отвердителя и температуры твердения. Существенное отклонение расчётной плотности от экспериментальных значений свидетельствует о том, что при формировании однотипных структур образуются различные продукты взаимодействия. Так, в зависимости от химического состава плотность гидросиликатов бария варьируется в широком диапазоне от 2600 до 4850 кг/м3 [3]. Очевидно, что вид и строение образующихся гидросиликатов бария будут определяться рецептурными и технологическими факторами (количество отвердителя, содержание физической воды и температура).
Количество отвердителя определяет структуру материала и условия образования продуктов реакции. С увеличением количества отвердителя расстояние между его частицами уменьшается (рис. 4, а). При невысоком содержании отвердителя (до 20 %) расстояния между частицами
Наблюдается практически полное растворение частиц отвердителя.
При дальнейшем увеличении количества хлорида бария (с 20 до 60 %) происходит изменение условий формирования структуры материала: частицы отвердителя располагаются на достаточно близких расстояниях и вследствие высокой скорости химической реакции образования гидросиликатов бария продукты реакции блокируют частицы отвердителя, затрудняя процесс их растворения. Дальнейший синтез гидросиликатов бария происходит в околочастичном пространстве, концентрация ионов бария в котором высока, что способствует образованию более плотных гидросиликатов бария [4], которые дополнительно блокируют поверхность частиц отвердителя. Структура жидкостекольного материала, содержащего до 60 % отвердителя, неоднородна и представлена отдельными плотными структурными элементами, состоящими из частиц отвердителя, окружённых слоем из гидросиликатов бария, связанных рыхлой сеткой нитевидных гидросиликатов бария.
Увеличение содержания отвердителя от 60 до 100 % не приводит к значимому изменению толщины слоя вяжущего между его частицами (рис. 4, а). При этом концентрация ионов бария на границе раздела фаз возрастает (рис. 4, б). Это приводит к увеличению толщины и плотности оболочки из гидросиликатов бария на частицах отвердителя, способствуя быстрому блокированию его поверхности. Поэтому количество нитевидных образований в межчастичном пространстве сокращается. Структура такого материала представлена частицами отвердителя, покрытыми плотными гидросиликатами бария, соединёнными между собой редкими нитевидными образованиями.
(Ар _ 100(рт - рэк )рэк, где рт, рэк - соответственно, расчётная и экспериментальная средние плотности)
отвердителя значительны (значения функции
существенно изменяются, рис. 4, б).
Рис. 4. Зависимость отношения толщины слоя жидкого стекла
а (Ул,)
к среднему диаметру частиц отвердителя ИШ, (а) и —х 1 от содержания хлорида бария (б)
ЛР
При увеличении температуры твердения растворимость хлорида бария возрастает [4], что ускоряет образование гидросиликатов бария. Это приводит к формированию однотипных структур материала, отверждённого при высоком расходе отвердителя, но при нормальной температуре твердения, и материала, твердеющего при повышенной температуре и меньшем содержании отвердителя.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Гришина А.Н., Королев Е.В. Структурообразование и свойства композиции «жидкое стекло-хлорид бария» для изготовления радиационно-защитных строительных материалов // Научный вестник Воронежского ГАСУ «Строительство и архитектура», 2009, № 4 (16). - С. 70-77.
2. Королев Е.В., Гришина А.Н. Основные принципы создания радиационно-защитных материалов. Определение эффективного химического состава // Известия КазГАСУ, 2009, № 1 (11). - С. 261-265.
3. Горшков В.С., Савельев В.Г., Абакумов А.В. Вяжущие, керамика и стеклокристаллические материалы: Структура и свойства. Справочное пособие. - М.: Стройиздат, 1994. - 584 с.: ил.
4. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Краткий справочник по химии. - 5-ое изд., испр. и доп. - Киев: Наукова думка, 1987.
REFERENCES
1. Grishina A.N., Korolev E.V. The strucurization and properties of the composition based on liquid glass and barium chloride under influence of modifier // Vectnik VGASU, 2009, № 4 (16). - P. 70-77.
2. Korolev E.V., Grishina A.N. The cardinal principles of the creation radiation and defensive material. determination of the efficient chemical composition // Izvestiya KSUAE, 2009, № 1 (11). - P. 261-265.
3. Gorshkov V.S., Savelev V.G., Abakumov А^. Binders, cemamics and crystalline glass: structure and properties. Reference manual. - М.: Strouizdat, 1994. - 584 p.
4. Goronovsky I.T., Nazarenko Y.P., Nekrach E.F. Chemistry reference book. - Kiev: Naukova dumka, 1987.
