CC BY
26
УДК 678.675.126:677.47.745.32
О. А. Моругова, Н. В. Борисова, Т. П. Устинова, Г. Е. Заиков
ВЫБОР СОСТАВА ПОЛИМЕРИЗАЦИОННО НАПОЛНЕННОГО ПА-6 НА ОСНОВЕ РАЗНООКИСЛЕННЫХ ОТХОДОВ ОКСИ-ПАН, И ОЦЕНКА СВОЙСТВ ПОЛУЧЕННОГО КОМПОЗИТА
Ключевые слова: полимеризационное наполнение ПА-6, разноокисленные отходы окси-ПАН, физико-механические свойства
композитов.
Показана принципиальная возможность использования разноокисленных отходов окси-ПАН в качестве армирующих систем при полимеризационном наполнении ПА-6. Доказано, что ПА-6, модифицированный на стадии синтеза 10% отходами окси-ПАН, характеризуется тенденцией к повышению физико-механических свойств, является более технологичным, что обеспечивает формирование монолитного материала с минимальным количеством дефектов и с высокой тепло- и термостойкостью.
Key words: polymerization filling of PA-6, raznookislenny waste of oxy-PAN, fiber density, physicomechanical properties of composites.
Basic possibility of use the different degree of oxidation of waste oxy-PAN as the reinforcing systems is shown at polymerization filling of PA-6. It is proved that PA-6 modified at a stage of synthesis of 10% by oxy-PAN waste is characterized by a tendency to increase of physic and mechanical properties, is technological that provides formation of monolithic material with the minimum quantity of defects.
Введение
Современное научно-техническое развитие различных отраслей экономики базируется на широком использовании полимерных материалов, особое место среди которых занимают полимерматрич-ные композиты [1]. К числу таких бесспорно относят композиты на основе полиамида, являющиеся одними из самых широко применяемых инженерных материалов в таких областях, как автомобильная промышленность, машиностроение, электротехника и электроника, мебельная промышленность, бытовая техника, строительство, и др.
Ранее [2] было показано, что повысить основные эксплуатационные характеристики ПА-6 возможно введением в него армирующего наполнителя - технического ПАН-жгутика, который является прекурсором углеродных волокон.
В производстве углеродного волокна образуются разноокисленные отходы (отходы окси-ПАН), которые могут быть эффективно применены в качестве наполнителя при получении полимерматрич-ных композиционных материалов на основе ПА-6, что позволит:
- решить проблему утилизации текстильных технологических отходов, полученных на стадии окисления полиакрилонитрильного волокна;
- создать материалы с высокими физико-механическими свойствами.
В связи с этим целью данной работы является выбор состава полимеризационно наполненного ПА-6 на основе разноокисленных отходов окси-ПАН и оценка структуры и свойств полученного композиционного материала.
Экспериментальная часть
В качестве в качестве полимерной матрицы использовали ПА-6, синтезированный в лабораторных условиях методом катионной полимеризации на
основе е-капролактама ГОСТ 7850 и фосфорной кислоты ГОСТ 6552-80. Волокнистые наполнители: рубленые отходы производства углеродных волокон после стадии термостабилизации длиной 5-7 мм которые представляют собой разноокисленный поли-акрилонитрильный жгут плотностью 1,17-1,36 г/см3 (условно их приняли как отходы окси-ПАН) производства ООО «Аргон».
Полимеризационно наполненный ПА синтезировали в ампулах в термошкафу без доступа воздуха при температуре 250 °С в течении 3 ч.
Исследуемые образцы ПА 6 и полимеризаци-онно наполненные композиты на его основе изучались по гостированным методикам: определение молекулекулярной массы и константы Хаггинса ГОСТ 182429-72, низкомолекулярные соединения ГОСТ 17824-81, плотность пикнометрическим методом ГОСТ 15139-69, водопоглощение ГОСТ 465080, теплостойкость ГОСТ 15088-83, испытание образцов на твёрдость по Бринеллю ГОСТ 4670-91.
Изучение термодинамических параметров, кинетических характеристик процессов и релаксационных переходов в условиях линейно программируемого изменения температуры тепловых эффектов исследуемых полимерных композиционных материалов проводили методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на приборе ТГА/ДСК 8Б 1 анализатор фирмы Меттлер Толедо. Технические характеристики прибора: диапазон рабочих температур от комнатной до 1100 оС, время нагрева - 5 мин, время охлаждения - 20 мин, скорость нагрева ~250 К/мин, скорость охлаждения - 20 К/мин (>150 оС), объем образца 70 мкл.
Результаты и обсуждение
В соответствии с задачами исследования было изучено влияние содержания отходов окси-ПАН на физико-механические свойства [3] полимериза-ционно наполненного ПА-6 (табл. 1).
Таблица 1 - Физико-механические свойства по-лимеризационно наполненного ПА-6 с различным содержанием отходов окси-ПАН
Мате- Плот- Разру- Твер- Водо-
риал ность, шающее дость по-
кг/м3 напряже- по гло-
ние при Брин- ще-
сдвиге, нелю, ние,
МПа МПа
%
ПА-6 1128 31 146 1,8
ПА6+1 1128- 36 152 1,7
0% от- 1132
ходы
окси-
ПАН
ПА- 1136 40 166 1,6
6+20%
отходы
окси-
ПАН
ПА- Монолитные образцы не получилась.
6+30% Образцы обладают рыхлой структурой
отходы со свободными участками волокон.
окси-
ПАН
Из полученных данных следует, что количество вводимых волокнистых отходов окси-ПАН не должно превышать 20 %, так как при их 30% содержании не удается синтезировать монолитных образцов, формируется материал, обладающий рыхлой структурой с волокнистыми участками.
При содержании исследуемого волокнистого наполнителя 20 % проявляется тенденция к повышению разрушающего напряжения при сдвиге: с 31 до 40 МПа, и твердости по Бриннелю со 146 до 166 МПа, однако при этом все же не достигается требуемой монолитности и принципиального изменения прочностных характеристик.
ПА-6, модифицированный на стадии синтеза 10 % отходов окси-ПАН, также, хотя в меньшей степени, характеризуется тенденцией к повышению физико-механических свойств. Повышение разрушающего напряжения при сдвиге составляет 5 МПа, при твердости по Бринеллю-6 МПа. Кроме того, композит, содержащий 10 % волокнистого наполнителя, является более технологичным, т. к. только в этом случае обеспечивается формирование монолитного образца с минимальным количеством дефектов, что видно из микрофотографий (рис. 1).
Рис. 1 - Микрофотографии образцов (п=200): а -ненаполненный ПА-6; б - ПА-6 с 10% отходами окси-ПАН; в - ПА-6 с 20% отходами окси-ПАН
Следующим этапом работы являлась оценка влияния выбранной армирующей системы на технологические и физико-механические свойства, а также на структуру волокнонаполненного ПА-6 на основе отходов окси-ПАН в сравнении с ненапол-ненным ПА-6 и ПА-6, содержащим ПАН-прекурсор [4]. Результаты оценки технологических свойств синтезированного ПА-6 приведены в (табл.2).
Таблица 2 - Технологические свойства полиме-ризационно наполненного ПА-6 на основе волокнистых наполнителей
Содержание Мо- Кон- Содер- Темпе-
волокнисто- леку- стан- жание ратура
го наполни- ляр- та низко- плавле-
теля, % ная Хаг- моле- ния,
масса гинса куляр-ных со-единений % 0С
ПА-6 5040 0,34 2,4 217-220
10% ПАН- 3800 0,38 7,1 196-198
прекурсора
20% ПАН 2100 0,96 10,5 227-232
прекурсора
10% отходы 4150 0,39 7,5 230-235
окси-ПАН
20% отходы 3100 0,63 6,6 235-234
окси-ПАН
Данные таблицы 2 служат дополнительным подтверждением не возможности введения 20% наполнителя при синтезе ПА-6, так как в этом случае наблюдается и для ПАН- прекурсора, и для отходов окси-ПАН значительное снижение молекулярной массы и увеличение константы Хаггинса. В то время как, композит с 10 % ПАН-прекурсора и отходов окси-ПАН характеризуется более низким значением константы Хаггинса. Это говорит о том, что в присутствии такого количества волокнистого наполнителя формируется менее разветвленная структура полимера.
Анализ данных по изменению молекулярной массы синтезируемого ПА-6 свидетельствует о том, что при введении в полимеризующуюся систему 10 % отходов окси-ПАН отмечается тенденция к ее повышению в большей степени по сравнению с композитом на основе 10 % ПАН-прекурсора (выше на 9,2 %), что говорит о снижении ингибирующего влияния наполнителя в процессе синтеза полимера. Это происходит, видимо, потому, что на стадии окисления ПАН-прекурсора удаляется большая часть летучих соединений, которые в условиях синтеза способны ингибировать процесс полимеризации, что отражается на свойствах получаемого материала.
Следует отметить также, что при введение 10% отходов окси-ПАН повышается температура плавления полимеризационно наполненного ПА-6 (~ на 300 С), по сравнению С ПА-6 на основе 10% ПАН-прекурсора. Поэтому для дальнейшего исследования использовали полимеризационно наполненный ПА-6, содержащий 10 % отходов окси-ПАН.
Оценку физико-механических свойств разработанного ПКМ на основе ПА-6 и 10 % окси-ПАН [5] проводили по таким показателям как теплостойкость (рис. 2).
т,. с
^ . :.1:"| ■ ».и1 иг колпь_н|«7гот [] : 41': %
о ]1йнншшмяшый ГЕА-б ■ [1А-& шитаикшшй ЛАН-ирть^кироя
а ПЛ. й тапогагриный оттадащи ааг.в ПАК
Рис. 2 - Зависимость изменения теплостойкость от содержания и вида волокнистого наполнителя
Из приведенной зависимости видно, что введение в полимеризующуюся систему ПАН-прекурсора приводит к повышению теплостойкости получаемого композита, причем такая тенденция проявляется с увеличением степени наполнения. Композит на основе 10 % отходов окси-ПАН характеризуется повышенной теплостойкостью (на 49 0С по сравнению с ненаполненным ПА-6). При увеличении содержания наполнителя до 20 % происходит увеличение Тв на 620С.
Выявленные изменения технологических и физико- механических свойств разработанного композита связаны с его структурными особенностями. Для исследования структурных особенностей модифицированного ПА-6 использовали методы дифференциально-сканирующей калориметрии и дифференциального термического анализа.
Метод дифференциально-сканирующей калориметрии - это исследование физико-химических процессов, основанное на регистрации тепловых эффектов, сопровождающих превращение вещества в условиях повышения температуры (рис. 3).
Рис. 3 - ДСК-кривые: 1 - ПАН-ОК1, 2 - ПА-6, 3 -ПА-6 + 10 % ПАН -ОК отх
Из анализа данных ДСК видно, что нагревание образцов окси-ПАН (кривая 1) до температуры порядка 8000С не сопровождается тепловыми эффектами, что свидетельствует об отсутствии структурных изменений в волокне. Поведение ПА-6 при нагревании представлено кривой 2, из анализа которой видно, что в области температур 210-2200С про-
исходит плавление полимера, а при температурах 300-4500С наблюдается интенсивная деструкция полимера. На кривой 3, характеризующей ПА-6, содержащий 10% отходов окси-ПАН, явно проявляется два экзоэффекта, первый из которых связан с деструкцией полимерной матрицы (325-4500С). Появление второго теплоэффекта с максимальной температурой в области 560-5800С может свидетельствовать о дополнительных процессах окисления не-доокисленных отходов окси-ПАН. Обобщенные данные ДСК представлены в таблице 3.
Таблица 3 - Данные ДСК
Состав композита Тн-Тк Т 0С А И! Дж/г Тн-Тк Т 0С А шах, ^ А Н 2 Дж/г А Н сумм Дж/г
ПА-6 408458 443 9588 9588
ПА- 6+10%ПАН ОК отх 379455 416 6591 500627 562 5581 12172
Из данных таблицы видно, что введение окси-ПАН повышает суммарный тепловой эффект фазовых переходов по сравнению с исходным ПА-6, что подтверждает большую теплостойкость разработанного композита.
Выводы
На основании полученных экспериментальных данных сформулированы следующие выводы:
- доказана возможность получения полимери-зационно наполненного ПА-6 на основе волокнистых отходов окси-ПАН;
- изучено влияние содержания отходов окси-ПАН на физико-механические свойства полимери-зационно наполненного ПА-6 на их основе;
- выявлено, что ПА-6, модифицированный на стадии синтеза 10 % отходов окси-ПАН, характеризуется тенденцией к повышению физико-механических свойств, является более технологичным, что обеспечивает формирование монолитного материала с минимальным количеством дефектов;
- обнаружено, что при введении в полимери-зующуюся систему 10 % отходов окси-ПАН повышается теплостойкость композита, это подтверждается значительным увеличением суммарного теплового эффекта фазовых переходов по сравнению с исходным ПА-6 (по данным ДСК).
Литература
1. Производство изделий из полимерных материалов/ Под ред. В.К. Крыжановского. - СПб: Профессия, 2004. -464с.
2. Жильцова И.В. Исследование возможности использования окисленного ПАН жгутика при полимеризацион-ном наполнении полиамида-6 / И.В Жильцова, Т. П. Устинова, Н.Г. Зубова, Н.Л. Левкина // Химические волокна. - 2010. - № 5. - С.27-29.
3. Разработка составов, модифицированных отходами производства углеродного волокна полиэтиленовых гео-
технических решеток /Ахахина Ю.А., Тугушев Р.И., Борисова Н.В., Моругова О.А., Устинова Т.П. //Современные твердофазные технологии: теория, практика и инновационный менеджмент: материалы V Международной научно-инновационной молодежной конференции, г. Тамбов. 31 октября-1 ноября 2013 г. - Тамбов: Изд-во ИП Чеснокова А.В., 2013. - С. 52-55.
4. Оценка влияния волокнистых ПАН-наполнителей на структуру композита, полученного полимеризационным наполнением ПА-6 /Жильцова И.В., Борисова Н.В., Устинова Т.П., Ахахина Ю. //Композиционные материалы в промышленности: материалы Тридцать второй меж-
дународной конференции, Ялта-Киев. 4-8 июня 2012 г. -Киев: УИЦ "НАУКА. ТЕХНИКА. ТЕХНОЛОГИЯ», 2012.-С.369 - 372.
5. Изучение возможности использования отходов окси-ПАН для получения композитов на основе ПА-6 /Ахахина Ю.А., Борисова Н.В., Моругова О.А., Устинова Т.П. //Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: доклады Международной конференции "Композит-2013». - Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т,2013. -С. 313-314 .
© Т. П. Устинова - д-р техн. наук, профессор, зав. кафедрой Энгельсского технологического института (филиал) ФГБОУ ВПО «СГТУ им. Ю.А.Гагарина»; Н. В. Борисова - канд. техн. наук, доцент кафедры того же вуза; О. А. Моругова - аспирант 3-го года обучения того же вуза; Г. Е. Заиков - д-р хим. наук, профессор кафедры ТПМ КНИТУ, [email protected].
© T. P. Ustinova - Doctor of Engineering, Full Professor, Head of Department, Engels Institute of Technology (Branch), Yuri Gagarin State Technical University of Saratov, N. V. Borisova - Ph.D., Associate Professor, Engels Institute of Technology (Branch), Yuri Gagarin State Technical University of Saratov, O. A. Morugova - Post-Graduate Student of the Third Year of Study, Engels Institute of Technology (Branch), Yuri Gagarin State Technical University of Saratov, G. E. Zaikov - Doctor of Chemistry, Full Professor, Plastics Technology Department, Kazan National Research Technological University, [email protected].
