CC BY
106
УДК 678.6:678.7:677.494:677.52
Т.П. Устинова
СОВРЕМЕННЫЕ ТЕНДЕНЦИИ В ОБЛАСТИ СОЗДАНИЯ ПОЛИМЕРМАТРИЧНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ С ПРОГНОЗИРУЕМЫМ КОМПЛЕКСОМ СВОЙСТВ
Научно-технические решения по направленному регулированию межфазного взаимодействия при получении полимерматричных композиционных материалов с прогнозируемыми эксплуатационными свойствами.
Полимерные композиционные материалы, межфазное взаимодействие, модификация армирующих систем, альтернативные технические решения наполнения, прогнозируемые качественные характеристики
T.P. Ustinova
MODERN TRENDS IN THE FIELD OF CREATION OF POLYMERIC-MATRIX COMPOSITE MATERIALS WITH PREDICTABIE COMPLEX OF
PROPERTIES
Scientific-and-technical solutions for directed regulation of interphase interaction with obtaining polymeric-matrix composite materials with predictable maintenance properties.
Polymer composites, interfacial interaction, the modification of systems, alternative technical solutions content, target characteristics (quality indicators)
Современное научно-техническое развитие различных отраслей экономики базируется на широком использовании полимерных материалов. На рубеже столетий промышленный потенциал, а также объемы производства и применения полимеров и композитов стали одним из критериев конкурентоспособности экономики страны и определяющим фактором ее экономической независимости.
Особое место среди полимерных материалов занимают полимерматричные композиты (ПМКМ), которые представляют собой гетерофазные системы, содержащие непрерывную фазу -полимерную матрицу, и органические или неорганические волокнисто-дисперсные наполнители. Сочетание различных компонентов позволяет создавать композиционные материалы с широким многообразием свойств. Однако на современном этапе расширяющиеся области их применения ставят задачи по разработке ПМКМ нового поколения, удовлетворяющих требованиям инновационной экономики.
Одним из эффективных вариантов решения поставленной задачи является направленное регулирование процессов, происходящих на границе раздела фаз в системе полимерная матрица /наполнитель, путем химической, физико-химической или физической модификации исходных составляющих, а также разработкой альтернативных технических решений по синтезу композиционных материалов с использованием наноразмерных компонентов.
Комплексные исследования по созданию ПМКМ на основе приоритетных видов промышленных термо- и реактопластов как связующих и модифицированных химических волокон в качестве армирующих систем с использованием методов полимеризационного (МПМН) и поликон-денсационного (МПКН) наполнения позволили разработать полимерматричные композиционные материалы с прогнозируемыми эксплуатационными свойствами.
К числу таких материалов относятся эпоксидные композиты с повышенными деформационно-прочностными характеристиками, для получения которых использовали поликапроамидные (ПКА) технические нити, модифицированные новолачным фенолоформальдегидным олигомером и отличающиеся повышенными адгезионными свойствами (угол смачивания эпоксидным связующим увеличивается с 50 до 90).
При химической модификации волокнистого наполнителя часть новолака связывается по-ликапроамидом, что приводит к повышению жесткости молекулярной цепи за счет образования в полиамиде «квазисетчатой» структуры, в результате чего уменьшается сегментальная подвижность, увеличивается температура стеклования, возрастает энергия активации сегментального движения и увеличивается модуль упругости волокна с 4,2 до 7,0 ГПа. Та часть новолака, которая не вступает в химическое взаимодействие и не образует сетчато-пространственных структур, служит своего рода наполнителем аморфных областей поликапроамида. Выступая как антиоксидант фенольного типа, новолак является также стабилизатором ПКА.
При формировании композита на основе модифицированных новолаком ПКА нитей создаются условия для взаимодействия химически не связанного новолака, распределенного в аморфных областях ПКА нити, с диффундирующим в эти области эпоксидным олигомером, что
229
приводит к образованию дополнительных сшивок. Это подтверждается значительным снижением количества выделяющихся газообразных продуктов разложения ПМКН и повышением температуры их выделения (табл. 1) и проявляется в тенденции к повышению степени отверждения и увеличении прочностных свойств (табл. 2) и термостойкости композита на 400С.
Выход летучих продуктов из ПКА нитей и ПКМ на их основе
Таблица 1
Материал н о О Выход мг/мг
СО ИНз С О го Н2О
Ненаполненная эпоксидная смола ЭД- 300 3,00 2,48 - 1,47
20 350 20,17 17,47 Следы 21,49
400 15,96 15,10 4,52 10,33
500 36,63 16,31 9,36 20,08
ПКМ на основе немодифицированной 300 - - - Следы
ПКА нити 350 10,40 13,03 Следы 69,04
400 30,27 30,68 22,13 115,24
500 40,36 23,59 22,56 114,52
ПКМ на основе модифицированной но- 300 - - - 18,19
волаком ПКА нити 350 - - - 26,79
400 Следы Следы Следы 44,89
Сравнительный анализ физико-механических свойств ПКМ на основе исследуемых нитей (табл. 2) свидетельствует о том, что использование в качестве армирующей системы ПКА нити, модифицированной новолаком, приводит к повышению разрушающего напряжения при растяжении (~ на 15%), сжатии (~ на 60%) и жесткости ПКМ, характеризуемой модулем упругости, на 40% [1].
Введение в эпоксидное связующее полиакрилонитрильного (ПАН) волокнистого наполнителя, модифицированного методом инклюдации солей металлов, перспективно для получения композиционных материалов, обладающих антистатистическими и электропроводящими свойствами [2,3].
Таблица 2
Основные свойства эпоксидных ПМКМ на основе модифицированных
ПКА нитей
Армирующая система Разрушающее напряжение, МПа, при Модуль упругости, ГПа Ударная вязкость, кДж/м2
растяжении изгибе сжатии сдвиге
• нить исходная 190 90 200 20 3,0 600
•нить модифицированная новолаком 306 51 325 22 5,9 740
При введении в композицию на основе ЭД-20 никельсодержащих волокон удельное объемное электрическое сопротивление полимерного композиционного материала снижается на 5-7 порядков в зависимости от содержания волокна в ПКМ. Значительное повышение электропроводности композиционного материала при небольшом содержании никеля в структуре волокна обеспечивается особенностями его распределения в волокне.
Рис. 1. Данные электронной растровой микроскопии с микрозондовым анализом ПКМ на основе
никельсодержащих ПАН волокон
Методом электронной сканирующей микроскопии растворов показано, что при модифицировании волокон инклюдированием никель распределяется преимущественно по поверхности волокна сплошным слоем (рис.1). Об этом же свидетельствуют результаты микрозондного анализа: интенсивность спектра никеля (рис.1, кривая 1) возрастает на границе полимерная матрица - волокно и снижается практически до исходного состояния в центре волокна.
Сосредоточение никеля у поверхности волокна и равномерное распределение волокна в объеме КМ обеспечивает достаточно высокую электропроводимость таких материалов даже при незначительном содержании металла (табл. 3).
Таблица 3
Основные свойства эпоксидных ПКМ на основе модифицированного ПАН-волокна
Армирующая система Разрушающее напряжение, МПа,Ири Ударная вяз-кость, кДж/м2 Водо-погло- щение, % Удельное объемное электри-ческое сопротивление, Ом.м Электричская прочность, кВ/мм
растяже- нии изгибе
•волокно стан- 59 89 - 0,3 1,910і1 15
дартное
•модифицированн 42 69 20 0,7 4,6102 >3
ое никелем
Для разработанного эпоксидного композита характерно значительное снижение объемного электрического сопротивления, что свидетельствует о придании ему антистатических свойств.
Создание современных ПМКМ функционального назначения требует альтернативных технических решений их получения, в качестве которых предложена разработанная в СГТУ технология синтеза композиционного материала с использованием методов поликонденсационного или полимеризационного наполнения [4-7], относящихся к высокоэффективным, ресурсосберегающим технологическим процессам и характеризующихся сокращенным производственным циклом, меньшим износом оборудования и энергоемкостью, а также меньшей экологической напряженностью.
Сущность метода поликонденсационного наполнения заключается в том, что пропитку химических волокон проводят нанокомпонентами - мономерами, и поликонденсация термореактивного связующего проходит на поверхности и в структуре волокна при повышенных температурах и нормальном давлении, т.е. обработка армирующих химических волокон нанокомпонентами способствует их глубокой диффузии в структуру волокна через поры, капилляры и дефекты, что обеспечивает при синтезе образование полимерной матрицы как в объеме волокна, так и на его поверхности. В результате формируется композиционный материал особой структуры, обладающий повышенными свойствами.
Эффективность этого метода, как и метода полимеризационного наполнения, определяется как минимум двумя факторами:
- использованием наноразмерных компонентов - мономеров на стадии их совмещения с волокнистым наполнителем;
-активным влиянием модифицированных армирующих систем на формирование надмолекулярной структуры термопластичной или термореактивной матрицы на наноуровне.
В результате существенно облегчается процесс совмещения компонентов и повышается возможность химического взаимодействия между ними, обеспечивается равномерное распределение наполнителя в полимерной матрице и появляется возможность увеличения его содержания в композите (до 40-80%) путем регулирования толщины прослойки полимера между частицами наполнителя, что создает условия для повышения эксплуатационных свойств синтезируемого композиционного материала.
Методом полимеризационного наполнения получен ПМКМ технического назначения с повышенной термо- и теплостойкостью [8,9] на основе термопластичного полимера - полиамида 6 (ПА 6) и технического полиакрилонитрильного жгутика (ПАН-ТЖ), используемого в качестве прекурсора в производстве углеродных волокнистых материалов. Изучение химического состава полимеризационнонаполненного ПА 6/ПАН-ТЖ методом ИКС подтвердило циклизацию ПАН-ТЖ в условиях синтеза полиамидной матрицы, что и обеспечило большую устойчивость компо-
зита к повышенным температурам (рис.2), большую теплостойкость (рис. 3) при увеличении твердости материала на 15-20 %.
Использование в технологии ПКМ физически модифицированных нитей различной химической природы: органических - полипропиленовых (ПП), и неорганических - базальтовых (БВ), отличающихся повышенными адгезионными свойствами, на стадии синтеза катионообменной фенолформальдегидной матрицы позволяет значительно повысить функциональные характеристики получаемого катионита [10,11], что подтверждают данные табл.4.
100 200 300
Т, С
400 500
600 700 800 900
Рис.2. Данные ТГА: 1 - ПА-6;
2 - ПА-6 + 10 % ПАН - ТЖ;
3 - ПА-6 + 40 % ПАН - ТЖ
Рис.3. Зависимость изменения теплостойкости по Вика
Для катионита на основе термо- и СВЧ-модифицированного базальтового волокна разработаны принципиальная технологическая схема его получения, проект технологического регламента предлагаемой технологии и технические условия на разработанный материал, получен сертификат соответствия на партию катионита, синтезированного методом поликонденсационного наполнения [13-15].
Таблица 4
Функциональные свойства катионообменных композиционных материалов на основе модифицированных полипропиленовых и базальтовых волокон, полученных методом поликонденсационного наполнения
Волокнистый наполнитель Уд.объем в Н-форме, см3/г Полная статич. обменная емкость, мг-экв/г Динамич. обменная емкость, моль/м3 Окисляемость фильтрата в пересчете на О2, мг/г Осмотическая стабильность, %
(требования ГОСТ 2019874) 3,2 1,35 565 1,80 92,0
Криообработанная профилированная ПП-нить 1,0 2,20 1190 1,60 99,0
Термо- и СВЧ-обработанное БВ 4,4 2,70-3,20* 920 1,85 99,0
* при использовании матрицы, модифицированной фенольной смолы - отходом производства [12].
Таким образом, к числу современных технических решений по созданию композиционных материалов на основе реакто- и термопластичных матриц и волокнистых наполнителей с заданными эксплуатационными характеристиками, разработанных в СГТУ, относятся:
- модификация армирующих волокон и нитей, обеспечивающая направленное регулирование структуры и свойств ПМКМ;
- использование альтернативных методов наполнения композита, основанных на применении наноразмерных компонентов.
ЛИТЕРАТУРА
1. А.с. 786305 СССР, МКИ3 С)* Ь 63/02. Органопластик / С.Е.Артеменко, Т.П., С.Г.Кононенко и др. №2729605/23-05; Заявлено 20.02.79; Опубл. 7.08.80. // Открытия. Изобретения. 1980. № 45. С. 34.
2. Электропроводящие полимерные композиционные материалы / С.Е.Артеменко, Т.П.Устинова, Л.П.Никулина и др. // Пластические массы. 1990. № 3. С. 71-71.
0
3. Металлизированные полиакрилонитрильные волокна - армирующий наполнитель электропроводящих полимерных композиционных материалов / С.Е.Артеменко, Л.П.Никулина, Т.П.Устинова и др. // Химические волокна. 1992. № 4. С. 39-41.
4. А.с. 1616930 СССС МКИ5 С)* G8/28, С 08 L 61/10. Способ получения пресс-материала / С.Е.Артеменко, М.М.Кардаш, Т.П.Титова и др. №4286818/23-05; Заявлено 20.07.87; Опубл. 30.12.90. // Открытия. Изобретения. 1990. № 48. С. 86.
5. А.с. 2021301 РФ, МКИ5 С08 L 5/04, С 08 К 7/02, С08 L 61/10.Способ получения
пресс-композиции / С.Е.Артеменко, М.М.Кардаш, Т.П.Титова и др. №5029435/05; Заявлено
31.10.91; Опубл. 15.10.94 // Изобретения. 1994. № 19. С. 108.
6. . Пат. 2128195 РФ., МКИ6 С08 L 5/04, 5/22. Способ получения полимерной пресс-
композиции / С.Е.Артеменко, М.М.Кардаш, О.Е.Жуйкова. №95118370/04; Заявлено 24.10.95;
Опубл. 27.03.99 // Изобретения. 1999. № 9. С. 342-343.
7. Галашина Н.М. Полимеризационное наполнение как метод получения новых колм-позиционных материалов / Н.М. Галашина // Высокомолекулярные соединения. 1994. Т. 36. С. 640-650.
8. Артеменко С.Е., Устинова Т.П., Морозова М.Ю. Структура и свойства полимериза-ционнонаполненного поликапроамида / Химические волокна. 1998. № 4. С. 17-19.
9. Устинова Т.П., Морозова М.Ю., Левкина Н.Л. Исследование процессов полимери-зационного наполнения полиамида 6 на основе волокнисто-дисперсных наполнителей / Химические волокна. 2008. № 3. С. 80-83.
10.Щелокова А.В., Устинова Т.П., Титоренко Е.И. Ионообменные композиционные материалы на основе модифицированных полипропиленовых нитей // Пластические массы. 2006. № 5. С. 50-52.
11. Исследование структурных особенностей и эксплуатационных свойств полимерного катионообменного композиционного материала на основе модифицированных базальтовых волокон / В. А. Александров, Н.А. Пенкина, Т.П. Устинова, Д.П. Влазнев // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2011. Т. 54. № 1. С. 51-53.
12.Пат. 2381068 РФ. Композиция для получения катионообменной смолы / Устинова Т.П., Щелокова А.О. и др. №2008124219/15. Заявл. 16.06.2008; Опубл. 10.02.2010 // Изобретения. 2010. № 4.
13. Технологический регламент получения катионообменного композиционного материала на основе модифицированных базальтовых волокон. ЭТИ (филиал) СГТУ. Энгельс, 2011. 14 с.
14.Сертификат соответствия №РОСС Яи.АЮ17. С 06438 на партию катионообменного композиционного материала на основе модифицированного базальтового волокна марки К-БВ от 19.04.2011.
Устинова Татьяна Петровна -доктор техни- UstinovaTatyana Petrovna -doctor of Technical ческих наук, профессор, заведующая кафедрой Sciences, professor, head of the "Chemical Tech-«Химическая технология», Энгельсского техно- nology", Engels Institute of Technology Saratov логического института Саратовского государ- State technical University named after Gagarin ственного технического университета им. Гага- Yu.A. рина Ю.А.
