CC BY
53
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЭНЕРГЕТИКА. 2007. Т. 7, №3. С. 138-141
УДК 621.355
ВЫБОР И ОПТИМИЗАЦИЯ КРИТЕРИЕВ ПРОЕКТИРОВАНИЯ КОНСТРУКЦИИ ТОКООТВОДОВ
СВИНЦОВО-КИСЛОТНЫХ АККУМУЛЯТОРОВ
Ю. Б. Каменев, В. Н. Леонов, И. М. Денисов, С. В. Леонов, Е. И. Остапенко
Научно-технический центр ЗАО «Электротяга», г. Санкт-Петербург, Россия Поступила в редакцию 04.06.07 г.
Исследовано влияние конструктивных параметров токоотвода на эффективность работы положительного электрода.
HThe effect of the main structural parameters of the current collectors on efficiency of operation of the positive electrode of the lead-acid battery was investigated.
ВВЕДЕНИЕ
Эффективность работы положительного электрода свинцового аккумулятора во многом зависит от конструкции токоотвода, которая в значительной степени определяет как электрические характеристики аккумуляторов, так и срок их службы. Правильный выбор конструкции токоотвода позволит оптимизировать токораспределение, получить максимальное значение коэффициента использования активных масс (КИАМ), обеспечить надежное удержание активной массы в электроде на протяжении длительного срока службы. Однако процесс выбора конструкции токоотвода крайне затруднен из-за того, что выполнение одних требований часто противоречит условиям оптимизации других. Наиболее рациональный подход при решении задач оптимизации конструкций связан с определением и оптимизацией критериев, реализация которых в процессе проектирования должна обеспечить эффективную работу токоотвода в целом.
В качестве таких критериев при конструировании токоотводов можно выбрать следующие:
— весовая доля токоотвода в составе электрода: в = рто/рэл, где Рто и Рэл — вес соответственно токоотвода и электрода;
— отношение веса активной массы (Ра.м.) к величине контактной поверхности токоотвода (Бто): у =
= Рам/Б то [1];
— отношение линейного размера ячейки токоот-вода (а) к полутолщине жилки (5): ю = а / 5 [2];
— максимальная плотность тока (/тах).
Очевидно, что электрические и ресурсные характеристики электрода экстремально зависят от первых трёх параметров, что делает возможным нахождение их оптимальных значений. Так, например, по мере роста в или уменьшения ю ёмкость электрода сначала растёт за счёт повышения КИАМ, но затем начинает снижаться из-за сокращения количества
активного материала. Оптимальное значение (уопт) должно существовать и для параметра у. Если у > уопт, то часть активной массы будет не задействована, и ёмкость электрода будет ниже предельно возможной, а срок службы электрода не достигнет максимального. Если у < уопт, то в процесс окисления будет задействован материал токоотвода, что приведет к снижению срока службы электрода.
Максимальная плотность тока является также важным параметром токоотвода. В работе [1] указывается на то, что при плотности тока выше 0.16 А/мм2 происходит нежелательный разогрев свинцового токоотвода и рост сопротивления контактного коррозионного слоя за счёт образования в нём трещин, снижающих величину контактной поверхности.
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для определения зависимости ёмкости электродов от параметров ю, в, У были изготовлены токоотводы размером 143x134x2 мм с размером ячейки 16x3.1; 16x7.1; 16x11.5; 16x15.8; 16x20.5 и 16x24.1 мм из сплава РЬ-4.5%8Ь. В табл. 1 даны параметры токоотводов и электродов.
Таблица 1
Параметры токоотводов и электродов
Вес электрода, г Вес активной массы, г в Y
177.60 86.00 3.18 0.516 0.62
164.24 96.14 8.35 0.415 1.21
166.21 102.11 13.50 0.386 1.56
162.39 100.79 18.70 0.379 1.75
156.44 98.34 22.70 0.371 1.93
155.96 99.86 28.20 0.360 2.07
Токоотводы были намазаны серийной пастой и конвертованы полипропиленовой тканью толщиной
© Ю. Б. КАМЕНЕВ, В. Н. ЛЕОНОВ, И. М. ДЕНИСОВ, С. В. ЛЕОНОВ, Е. И. ОСТАПЕНКО, 2007
0.6 мм с целью надежного удержания активной массы. После намазки и формировки были изготовлены макеты аккумуляторов, испытанные в дальнейшем методом циклирования.
На рис. 1 показана зависимость удельной ёмкости электрода (Сэп) от значения параметра в. Как и предполагалось ранее, зависимость Сэл = /(в) носит экстремальный характер. Максимум ёмкости лежит в диапазоне значений параметра в 0.40-0.45. Расчеты показали, что при в > 0.40-0.45 КИАМ имеет постоянное значение. Для 50-часового разряда он равен 0.56. Таким образом, наблюдаемое увеличение ёмкости электродов связано с ростом содержания в них активной массы за счёт снижения доли токоотвода в составе электродов. При в < 0.40-0.45 происходит снижение ёмкости электродов при одновременном уменьшении КИАМ, что указывает на снижение эффективности работы активной массы при уменьшении весовой доли токоотвода. На рис. 2, 3 представле-нызависимости Сэл=/ (у) и Сэл = /(ю). Видно, что значительное снижение ёмкости электродов происходит при значениях у > 1.2-1.4 и ю > 8.5-9.0. Этим же значениям соответствует уменьшение КИАМ. Следует отметить, что при увеличении разрядного тока параметры токоотвода оказывают более сильное влияние на удельную ёмкость электродов, что проявляется в изменении крутизны кривых Сэл = /(ю), Сэл = /(в),
Сэл = /(у).
в
Рис. 1. Зависимость удельной ёмкости электрода от параметра в для режимов разряда: 1 — часового, 2 — 5-часового, 3 — 10-часового и 4 — 50-часового
у, г/см3
а
у, г/см3
б
Рис. 2. Зависимость удельной ёмкости электрода (а) и коэффициента использования активных масс (б) от параметра у для режимов разряда: 1 — часового, 2 — 5-часового, 3 — 10-часового и 4 — 50-часового
а
Рис. 3. Зависимость удельной ёмкости электрода от параметра ю для режимов разряда: 1 — часового, 2 — 5-часового, 3 — 10-часового, 4 — 50-часового
Ю. Б. КАМЕНЕВ, В. Н. ЛЕОНОВ, И. М. ДЕНИСОВ, С. В. ЛЕОНОВ, Е. И. ОСТАПЕНКО
Влияние геометрии токоотводов и режима разряда может быть объяснено из общих принципов процесса восстановления положительных активных масс (ПАМ). В процессе разряда ПАМ идет снижение ее степени окисленности (п) по следующей схеме:
РЬО2 ^ РЬОп ^ РЬО + Н2804 ^ РЬ8О4.
Процесс идет по твердофазному механизму за счёт переноса электронов от токоотвода в зону реакции. Снижение степени окисленности одновременно сопровождается уменьшением проводимости ПАМ. В начальный момент разряда степень окис-ленности максимальна и практически равномерна по всей толщине активного материала между жилками токоотвода. По мере протекания разряда профиль степени окисленности изменяется. Возле жилок она минимальна и возрастает по мере удаления вглубь активной массы.
Очевидно, что чем больше параметр ячейки то-коотвода и интенсивней режим разряда, тем сильнее выражена неравномерность степени окисленности по нормали к токоотводу. Процесс разряда заканчивается тогда, когда степень окисленности слоя, непосредственно прилегающего к поверхности токоотвода, достигает критического значения и его проводимость резко падает. При этом внутренние слои активной массы могут иметь еще достаточно высокую степень окисленности, что наряду с известным фактом снижения пористости активной массы в процессе разряда снижает КИАМ. Понятно, что чем выше скорость разряда, тем быстрее ПАМ на границе с токоотводом восстановится до малопроводящего материала и тем больше высокоокисленной массы останется в глубине ячейки. Точно так же, как и рост размера ячейки, будет способствовать снижению КИАМ.
Таким образом, проведенные исследования показали, что наибольшей величине КИАМ соответствуют следующие параметры токоотвода: ю = 8.5-9.0; в = 0.40-0.45; у = 1.2-1.4.
Известно, что протекание тока через токоотвод может вызывать нежелательный его разогрев, приводящий к растрескиванию контактного коррозионного слоя и росту его сопротивления [3]. По данным ряда авторов критической температурой является 50-60°С. Интерес представляет определение плотности тока, при которой достигается указанный уровень температур. По данным [1] такой плотностью тока для свинца является 0.16 А/мм2. Указанное значение плотности тока следует считать ошибочным и непригодным для использования при расчёте конструкции токоотвода, так как оно получено из условия, когда всё тепло, связанное с прохождением тока через токоотвод ^¡), идёт на его нагрев (^у), то есть реализуется тепловой баланс:
= Щг. (1)
За время прохождения тока т температура жилки токоотвода изменится на АТ. Тогда
0.24 ■ I ■ Я ■ т = ср ■ т ■ АТ,
(2)
где I — ток, идущий через токоотвод, Я — сопротивление токоотвода.
Подставляя в формулу (2) соотношения I = 1Б, Я = р1/Б, т = п51, где 5 — поперечное сечение жилки, I — длина жилки, р, п, Ср — соответственно удельное сопротивление, плотность и удельная теплоемкость свинца, I — плотность тока, получим:
Ср ■ п ■ (Тк - То) ' 0.24 ■ т ■ р
= К1 ■ АТ1/2,
(3)
где Т0 — температура жилки перед включением тока (т = 0), Тк — температура жилки в момент времени т. Подставляя в уравнение (3) справочные данные, получим следующую связь между плотностью тока и ростом температуры жилки при т = 1 ч:
i, А/мм2 0.136 0.192 0.236 0.272 0.304
А Т,°С 10 20 30 40 50
Видно, что разогрев жилки до 50°С возможен при плотности тока 0.20-0.25 А/мм2, что близко к значению, представленному в работе [1].
Однако в реальных условиях соотношение (1) не правомерно, так как необходимо учитывать потери тепла в окружающую среду. Учёт теплоотвода повысит значение критической плотности тока. Для стационарного процесса тепловыделения формальное уравнение теплового баланса будет иметь вид:
6Qi = 6^ + ,
(4)
0.24 ■ I2 ■ Я ■ т = ср ■ т ■ (Тк - Т0) + а ■ Б ■ (Т - Т0) ■ т, (5)
где Q0— потери тепла в окружающую среду, Тк, Т0 — соответственно температура жилки токоотвода на момент времени т и 0, а — коэффициент теплоотдачи, Т — переменная температура в интервале (0,т).
С целью упрощения решения уравнения (5) вместо Т введем Тэфф как постоянную температуру из интервала (Тк, Т0), при которой теплоотвод равен теплоотводу при переменной температуре Т. Ввиду того, что рассматриваемые процессы протекают при небольшом изменении температур и в течение относительно непродолжительного временного интервала, в первом приближении допустимо принять Тэфф = (Т + Т0)/2. Тогда, учитывая, что I = i ■ Б, Я = р ■ //Б, т = п ■ Б/, получим:
(ср ■ п ■ / + 0.5а ■ т) ■ (Тк - Т0) ,/2
i =л ----- = К2 ■ АТ1/2. (6)
V 0.24 ■ р ■ т ■ / 2 V ’
Из уравнения (6) видно, что учёт теплоотвода приводит к увеличению плотности тока, необходимой для разогрева жилки до заданной температуры. Неизвестным и трудноопределимым из справочных данных в уравнении (6) является коэффициент теплоотдачи. Однако он может быть определён экспериментально на основе получения кривых охлаждения предварительно нагретой до определенной температуры жилки токоотвода.
Очевидно, что при охлаждении всё отдаваемое в окружающую среду тепло (0о) будет идти на снижение температуры жилки. Тогда
^ = 60о, (7)
Ср ■ т ■ йТ = а ■ Б ■ (Т - То) ■ йт, (8)
где Т — температура охлаждаемой жилки в момент времени т, а Т0 — температура окружающей среды.
Интегрируя уравнение (8), получим:
-Ср ■ m ■ ln( T - To) S ■ a
= t + C.
(9)
Постоянная интегрирования определяется из условий т = 0, Т = Тнач, где Тнач — температура жилки на момент начала охлаждения. Тогда
C =
Ср ■m ■ ln(THa4 To)
S ■ a
T = To + (^ач - To) ■ exp -
a ■ t ■ S
m ■ cp
Отсюда
a = -
m ■ cp ■ln (So)
S ■ t
(10)
(11)
(12)
Подставляя уравнение (12) в уравнение (8), в итоге получим:
I =
2« ■ I - m ■S-1 ■ Ц¿-Г)] • (TK - To)
0.48 ■ р ■ t ■ I
= K2 ■ AT1/2.
(13)
Уравнение (13) содержит экспериментально определяемые члены и может быть использовано для экспериментально расчетного определения критической плотности тока.
Получив экспериментально кривые охлаждения Т = /(т), можно определить значение коэффициента теплоотдачи для конкретного материала и условий охлаждения. Подставляя далее полученное значение ю в уравнение (6), можно вычислить критическую плотность тока для заданного разогрева жилки токо-отвода.
Были получены кривые охлаждения для сплава РЬ-3.0%8Ь-0.5%8п на воздухе, в кислоте Н2ВО4 и в пропитанной кислотой активной массе. Значения коэффициента ю и результаты расчёта зависимости I = /(А) даны в табл.2.
Таблица 2
Результаты расчета зависимости /' = /(АТ)
Среда охлаж- дения а, кал/(см2х хч-град) Плотность тока, обеспечивающая разогрев на AT при т = 1 ч, А/мм2
10° °0 2 30° °0 4 °0 5
Вакуум 0 0.136 0.192 0.236 0.272 0.303
Воздух 2.2-2.5 0.373- 0.400 0.530- 0.560 0.640- 0.690 0.750- 0.800 0.830- 0.890
Активная масса + кислота 8.0-11.0 0.702- 0.806 0.983- 1.112 1.204- 1.376 1.392- 1.584 1.567- 1.723
Кислота (1.1г/см3) 40-55 1.481- 1.732 2.108- 2.463 2.574- 3.00 2.971- 3.475 3.321- 3.892
Представленные в таблице результаты дают количественную оценку очевидному факту, указывающему на то, что с ростом скорости теплоотвода критическая плотность тока, вызывающая нежелательный его разогрев, возрастает. Наиболее близкой к реальным условиям работы токоотвода является его работа в контакте с пропитанной кислотой активной массой. Для таких условий критической плотностью тока, обеспечивающей нагрев жилок до температур 50-60° в течение часа, является плотность тока, равная 1.2-1.3 А/мм2.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Исследовано влияние основных конструкционных параметров токоотводов на эффективность работы электрода.
Показано, что максимальный КИАМ может быть получен при следующих значениях исследованных параметров:
— отношение веса токоотвода к весу электрода— 0.40-0.45;
— отношение веса активной массы к величине контактной поверхности токоотвода — 1.4-1.5;
— отношение размера ячейки к полутолщине жилки — 8.5-9.0.
Получена зависимость разогрева жилки токоотвода от плотности тока, проходящего через неё. Показано, что с целью недопустимости критического разогрева жилок токоотвода плотность тока должна быть не более 1.2-1.3 А/мм2.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Pavlov D. // J. Power Sources. 1995. V.53. P.9.
2. Агуф И.А. // Сб. работ по ХИТ. Л.: ВНИАИ, 1991. С. 4.
3. Rand D.F. J., Hollenkamp F.F. // Battery Man. Sept. 1993.
P.16.
и
С
