CC BY
13
УДК 544.773:546.74
Магжанов Р.Х., Яровая О.В., Соколова А.Н.
ВЫБОР ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ МЕТОДОВ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ КИНЕТИКИ ФОРМИРОВАНИЯ ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ ЧАСТИЦ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО НИКЕЛЯ В ПРОЦЕССЕ ХИМИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ
Магжанов Рушан Халитович, аспирант 1-го года обучения кафедры коллоидной химии, e-mail: ruh7899@gmail.com;
Яровая Оксана Викторовна, к.х.н., доцент кафедры коллоидной химии; Соколова Анна Несторовна, студентка 3 курса факультета инженерной химии Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, д.9
В данной работе показана возможность изучения кинетики формирования высокодисперсных частиц никеля в реакции химического восстановления спектрофотометрическим и волюмометрическим методами. Был определен характер реакции, рассчитаны константы скорости, а также выявлены ограничения разработанных методик.
Ключевые слова: никель, высокодисперсные частицы, химическая кинетика.
CHOICE OF EXPERIMENTAL METHODS FOR INVESTIGATION OF KINETICS OF FORMATION OF HIGH-DISPERSED PARTICLES OF METALLIC NICKEL IN THE PROCESS OF CHEMICAL REDUCTION
Magzhanov R.K., Yarovaya O.V., Sokolova A.N.
Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
In this paper, the possibility of studying the kinetics of the formation of highly dispersed nickel particles in a chemical reduction reaction by spectrophotometry and volumetric methods is shown. The character of the reaction was determined, the rate constants were calculated, and limitations of the developed methods were revealed.
Keywords: nickel, highly dispersed particles, chemical kinetics
В последние годы все больший интерес вызывает возможность использования
высокодисперсных частиц металлического никеля в качестве материала для замены золота или серебра в различных изделиях для электроники. Для обеспечения заданных эксплуатационных характеристик различных изделий оптимальные размеры частиц никеля варьируются от десятков нанометров до 10 мкм. На настоящий момент промышленное производство частиц подобного размера не получило широкого распространения. Выявление влияния условий синтеза на свойства частиц и дисперсий металлического никеля является актуальной задачей.
Основными способами получения
высокодисперсных частиц никеля являются электрохимическое осаждение и химическое восстановление. Особенности электрохимического осаждения никеля достаточно хорошо изучены, что позволяет получать как высокодисперсные частицы никеля [1], так и покрытия на поверхности объектов микронного размера, например, на поверхности полимерных микросфер [2]. Однако данный метод является достаточно дорогим и сложным технологически, что приводит к необходимости поиска новых путей синтеза. Химическое восстановление из растворов солей никеля является перспективным методом синтеза, но изучено гораздо хуже. Большинство исследователей используют в
качестве восстановителей гидразин или боргидрид натрия, причем характеристики конечного продукта обычно ограничиваются фазовым составом, размером и формой частиц никеля. В литературе практически отсутствуют данные о влиянии условий синтеза на кинетику формирования и коллоидно-химические свойства получаемых дисперсий металлического никеля. Это может объясняться как техническими сложностями, возникающими при проведении экспериментов, так и отсутствием общего подхода к изучению кинетики формирования высокодисперсных металлических частиц.
Данная работа посвящена выбору экспериментальных методов для изучения кинетики формирования высокодисперсных частиц металлического никеля при проведении реакции химического восстановления из жидкой фазы. В качестве источника никеля был выбран хлорид никеля, в качестве восстановителя - боргидрид натрия, который для предотвращения гидролиза стабилизировали добавками гидроксида натрия.
Предварительными экспериментами было установлено, что в области малых концентраций хлорида никеля возможно получение высокодисперсных систем, в которых частицы никеля равномерно распределены по объему. Системы теряют свою седиментационную устойчивость в течение нескольких часов. Методом
оптической микроскопии было установлено, что размер частиц и/или агрегатов не превышает 10 мкм, тогда как при увеличении концентрации выше 15 ммоль/л результатом синтеза является грубодисперсная агрегативно и седиментационно неустойчивая суспензия с размером агрегатов до нескольких миллиметров.
Использование традиционных методов получения кинетических кривых, основанных на анализе изменения концентрации исходных реагентов или целевого продукта во времени в данном случае затруднительно. Для проведения кинетических исследований процесса формирования частиц никеля была сделана попытка использования спектрофотометрического метода, основанного на обработке зависимости оптической плотности системы от времени. Подобные исследования проводили при изучении кинетики формирования наночастиц серебра, полученные данные были использованы для расчета констант скорости стадий нуклеации и роста [3].
Изменение оптической плотности систем во времени определяли на спектрофотометре марки LEKI SS211OUV в стеклянных кюветах толщиной 10 мм в автоматическом режиме, с фиксацией значений оптической плотности каждые 0,5 секунды. В отличие от золей серебра, за счет микронного размера частиц дисперсии металлического никеля обладают насыщенной окраской. Экспериментально было установлено, что для получения корректных значений оптической плотности концентрация дисперсной фазы не должна превышать 0,02% масс., а исходная концентрация хлорида никеля - 3,5 ммоль/л. Типичная зависимость оптической плотности от времени реакции восстановления хлорида никеля приведена на рисунке 1.
0.6
± 0,5-и
I 0.4-Ё
£ 0.3
у
а
Е ОД
5
0,1 -
0,0
и
2:5
400 600
Ер5ыя.
б:}
уравнению (1). Зависимость оптической плотности от времени переводили в линейный вид (рисунок 2). Полученная константа нуклеации составила 32,610-4 с-1, а константа роста - 5,96 М-1с-1.
■I -
-0,5-
---
<
---
с
— -2.-1 -
-2,5-
-3.1 -
140
160
" 80 2С-1
Ерсня.с
220
240
Рис. 2. Зависимость оптической плотности от времени в линейных координатах (С(№02) = 0,8 ммоль/л, С(NaBH4) = 0,1 моль/л)
Следует отметить, что данный метод имеет ряд недостатков и ограничений. Основным ограничением является низкая концентрация ионов №2+, при которой возможно проводить корректные измерения. При повышении концентрации соли никеля не только возрастает оптическая плотность дисперсной системы, но и возрастает ошибка измерения, связанная с образованием и движением пузырьков водорода в ходе реакции.
Для исследования кинетики формирования частиц в более концентрированных системах был выбран волюмометрический метод, основанный на измерении объема выделившегося газа в ходе реакции [5]. Была сконструирована установка, позволяющая фиксировать суммарный объем водорода не более 100 мл, с точностью 0,1 мл. Экспериментально было установлено, что для получения корректных значений исходная концентрация хлорида никеля не должна превышать 7 ммоль/л, при дальнейшем увеличении концентрации раствора скорость выделения газа слишком велика. Типичная зависимость объема выделившегося водорода от времени реакции приведена на рисунке 3.
Рис. 1. Зависимость оптической плотности от времени реакции (С(№С12) = 0,8 ммоль/л, С(ЧаВН4) = 0,1 моль/л)
Анализ полученных данных позволил сделать предположение, что, аналогично формированию наночастиц серебра, формирование частиц никеля происходит в соответствии с представлениями Ла Мера [4]. Реакция носит автокаталитический характер и имеет второй порядок. Расчет констант скорости (нуклеации и роста) реакции проводили по
70 -,
во -
50 -
40 -
%
= 30 -
>
20 -
10 -
0 -
Г
EDO
2500
1000 1 50 0 2000
Bp гоня, с
Рис. 3. Зависимость объема выделившегося водорода от времени реакции ^(NiCE) = 2,25 ммоль/л, ^NaBH4) = 0,1 моль/л)
Было установлено, что при стехиометрическом соотношении реагентов после окончания выделения водорода в системе остаются непрореагировавшие ионы никеля. Это может быть объяснено тем, что металлический никель проявляет каталитические свойства в реакции разложения боргидрида натрия в водных растворах. Увеличение содержания боргидрида натрия приводит к более активному выделению водорода, поскольку в системе проходят параллельно две реакции - восстановление никеля и разложение боргидрида натрия. Использование волюмометрического метода позволило не только исследовать более концентрированные системы, но и получить зависимости объема выделившегося водорода от времени при различном мольном соотношении реагентов, вплоть до избытка боргидрида натрия 10 моль/моль.
Экспериментально было определено, что при начальной концентрации хлорида натрия 1,5 ммоль/л для обеспечения максимально полного восстановления ионов никеля необходим избыток боргидрида натрия 3,5 моль/моль, дальнейшее увеличение содержания боргидрида натрия не оказывает существенного влияния на свойства конечной дисперсии.
В ходе работы были предложены два метода исследования кинетики формирования
высокодисперсных частиц никеля в реакции химического восстановления солей никеля в присутствии боргидрида натрия, выявлены их ограничения.
Список литературы
1. Bonnemann H. Nanoscopic Metal Particles -Synthetic Methods and Potential Applications / Richards R. M. // Eur. J. Inorg. Chem. - 2001. - P. 2455 - 2480.
2. Ясная М. А. Исследование особенностей синтеза наночастиц серебра на поверхности микросфер полистирола / Ясная М. А., А. А. Михалев, С. Э. Хорошилова // Вестник Северо-Кавказского государственного технического университета - 2007, No 3 (12). - С. 14 - 19.
3. Patakfalvi R. The kinetics of homogeneous nucleation of silver nanoparticles stabilized by polymers / Papp S. Dekany I. // Journal of Nanoparticle Research - 2007. Vol 9. - P. 353 - 364.
4. Lamer. V.K. Kinetics of formation of monodispersed sulfur sols from thiosulfate and acid / Kenyon A.S. // J. Colloid Sci - 1947, Vol 2. - P. 257.
5. Зайцев О.С. Исследовательский практикум по общей химии: Учебное пособие. М.: изд-во МГУ -1994. - 480 с.
