CC BY
24ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 58 (12) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2015
УДК 621.7.044
В.В. Саяпова
ВОЗМОЖНЫЕ ПУТИ УТИЛИЗАЦИИ ШЛАМОВ ЭХО
(Уфимский государственный авиационный технический университет)
e-mail: vilija08@mail.ru
Рассмотрены экологические проблемы электрохимической размерной обработки (ЭХО) различных сплавов. Изучены некоторые методы утилизации шламов.Наиболее приемлемым в настоящее время решением проблемы утилизации шламов, образованных после ЭХО титановых сплавов, является их использование в строительной промыш-ленности.Так как качественный и количественный состав шламов после ЭХО никель-хромовых сплавов очень сложен, то отмытый от солей и высушенный шлам лучше направлять на металлургические заводы для извлечения отдельных элементов или использовать в качестве катализаторов.
Ключевые слова: электрохимическая размерная обработка, электролит, шлам, утилизация
Электрохимическая размерная обработка (ЭХО) металлов и сплавов основана на анодном растворении труднообрабатываемых материалов в проточном электролите и широко внедряется на машиностроительных заводах [1]. Металл, снимаемый при механической обработке в виде стружки, при электрохимических методах выделяется в виде шлама, который представляет собой рыхлые и тонкодисперсные осадки гидроксидов металлов.
Учитывая, что шламы ЭХО - специфичные отходы, которые образуются на участках электрохимической размерной обработки, они практически не утилизируются, а складируются. Способы ликвидации шламов путем захоронения не отвечают современным требованиям малоотходных и безотходных технологий. При захоронении шламов без надежной гидроизоляции также происходит интенсивное загрязнение поверхностных и подземных вод.
При утилизации шламов ЭХО остро встает вопрос экономической выгодности сбора и переработки отходов. Использование шламов и потребление в качестве вторичного сырья требует дополнительных капиталовложений и не всегда обеспечивает высокую доходность как для других отходов. Например, использование 1 т макулатуры экономит 3,5 м3 древесины; 1 т изношенных шин - 0,33 т синтетического каучука и т.д. [2].
Рассматривая классификацию отходов по уровню рентабельности переработки, становится ясно, что шламы ЭХО нельзя считать очень доходными отходами [3]. Поэтому проблемы утилизации шламов ЭХО становятся более острыми и актуальными.
В табл. 1 приведены основные характеристики шламов ЭХО. Как видно из табл. 1, шламы не являются пожароопасными, не имеют запаха и содержат большой спектр химических элементов.
Как видно из табл. 1, шламы безвозвратно уносят с собой большие количества таких ценных металлов, как хром, никель, кобальт, титан и другие. (Кобальт становится стратегическим материалом: его стоимость растет с каждым годом, он уже дороже никеля в 1,5 раза.)
Учитывая, что шламы образуются практически на всех крупных промышленных предприятиях страны, где используется метод ЭХО (табл. 2), встает вопрос об их утилизации и применение в самых различных отраслях народного хозяйства.
Шламы после электрохимической обработки различных сплавов отделяли от раствора, высушивали, определяли элементный состав рентге-носпектральным методом на электронном микроскопе JSM-64901LV фирмы JEOL (Япония) [4,5] и проводили исследования по их утилизации.
Наиболее приемлемым в настоящее время решением проблемы утилизации шламов, образо-
Таблица 1
Характеристика шламов ЭХО Table 1. Characteristics of slimes formed after DECM
Показатель Шламы после ЭХО ни-кельхромовых сплавов Шламы после ЭХО титановых сплавов Шламы после ЭХО сплавов на основе железа
Органолептические (внешний вид, цвет, запах) темно-зеленого цвета без запаха серого цвета без запаха рыжего цвета без запаха
Показатели опасности: класс опасности пожароопасность ядерная опасность IV IV IV не горюч, не взроопасен нет
Количественные: элементный состав фазовый состав Ni,Cr,Co,W,Ti,Al П Fe СГ(О^?№(2ОН)2 даьдаь ЩШ^ЩШЪ
Эксплуатационный стабилен, устойчив к различным видам внешних воздействий
Экономические показатели: материалосодержание (по ценным компонентам) отпускная цена металла (1т)* отпускная цена шлама (1т) никель титан железо кобальт никель-1350 тыс. руб. кобальт-1550 тыс. руб. титан-1119 тыс. руб. железо-32 тыс. руб. хром-540 тыс. руб. 10-15 тыс. руб. 12-18 тыс. руб. 5-6 тыс. руб.
Примечания: *- представлены цены на металлы, отпускаемые заводами России за 2014 г (Информация взята с сайта http://wwwinfogeo.ra/metaUs/price/?act=price)
**- цены на шламы средние, так как нет единого стандарта по концентрации и качеству отходов ЭХО
Notes: * is the metals cost from Russian plants for 2014 year (data from http://www.infogeo.ru/metalls/price/?act=price)
** - slime cost is average since there is no the single standard on concentration and quality of DECM wastes
Таблица 2
Предприятия, где образуются шламы ЭХО
Город Предприятие Шламы
Казань ОАО КМПО «Казанское моторостроительное производственное объединение» титановый, никельхромовый
Уфа ОАО УМПО «Уфимское моторостроительное производственное объединение» титановый, никельхромовый
Самара ОАО « Кузнецов» титановый, никельхромовый
Пермь Пермский моторостроительный комплекс ОАО «Пермские моторы» титановый, никельхромовый
Рыбинск ОАО НПО "Сатурн" титановый, никельхромовый
Москва Российская самолетостроительная корпорация МиГ (РСК «МиГ») титановый, никельхромовый
С-Петербург ОАО "Климов" титановый, никельхромовый
Екатеринбург Уральский турбинный завод (УТЗ) Уральский завод гражданской авиации (УЗГА) титановый, никельхромовый
Тула Производственное объединение «Тула-машзавод» никельхромовый, шламы на основе железа
Новосибирск Новосибирское авиационное производственное объединение им. В.П. Чкалова, титановый, никельхромовый
Ульяновск Ульяновский авиационный завод титановый, никельхромовый
ванных после ЭХО титановых сплавов, является их использование в строительной промышленности. Такой аспект утилизации и переработки шламов наиболее целесообразен, так как в отходах электрохимической обработки содержатся компоненты, которые при введении в сырьевые смеси для различных строительных материалов могут существенно улучшать их качественные характеристики.
Установлено, что наиболее перспективным методом является введение шламов в бетонные растворы и в сырьевую массу при производстве керамзита. В связи с этим проводились работы по возможности утилизации титановых шламов в составе строительных растворов.Учитывая то, что на УМПО (Уфимское моторостроительное производственное объединение) имеется цех по производству бетонных растворов, наиболее целесооб-
разна была утилизация шлама непосредственно на производственном объединении без вывоза шлама на другие предприятия.
Какого бы состава шламы ни были, их введение в цементные смеси в количестве до 1% (в расчете на сухое вещество) от массы цемента не ухудшает ни свойств исходной смеси, ни свойств конечных изделий, а в подавляющем большинстве случаев даже улучшает [6,7]. Шламы улучшают свойства цементных материалов, будучи введенными даже в количестве до 5 - 7%. С учетом полученных результатов разработана природоохранная технология утилизации титановых шла-мов, позволяющая вводить в состав бетонной смеси шлам с той влажностью, с которой он образуется (от 20 до 80%) без сушки и помола, негативно влияющих на экологическую обстановку производства. Эколого-экономическая эффективность за счет внедрения технологии утилизации титановых шламов в составе строительных растворов на 2005 г. составила 138939 тыс.руб/г.
При утилизации титановых шламов также экономически выгодным было бы извлечение чистого титана из шлама электрохимическими методами. Однако процесс электроосаждения из электролитов различного состава имеет целый ряд недостатков: низкий выход титана по току, высокая температура процесса, использование в качестве катодов металлов с высоким перенапряжением водорода, невозможность получения на электродах осадков титана большой толщины, высокая энергоемкость процесса и т.д.
Методы утилизации титановых шламов для производства красителей являются дорогими и нерентабельными.
Для шламов, образованных после ЭХО многокомпонентных никельхромовых сплавов проблема утилизации стоит более остро. Шлам представляет собой полиметаллическое сырье, состав которого меняется в зависимости от природы сплава и электролита (табл.3). Один из методов утилизации шламов ЭХО никельхромовых сплавов - электрохимическое восстановление, извлечение металла. Для этого необходим сложный ряд технологический операций, которые требуют площадей и капиталовложений на промывку от солей, отделение шлама от раствора, растворение шламов, затраты на электроэнергию и оборудование (электроды, электролизер, дополнительные реагенты). Так как с каждым годом цены на металлы растут и на машиностроительных заводах накапливается достаточно большое количество шламов, извлечение из них всех или основных металлов (никеля, кобальта, молибдена, вольфрама, хрома и др.) в виде чистых элементов или их
солей является весьма желательным, мы продолжаем вести данные исследования. Однако практическое осуществление таких схем остается маловероятным, т.к. для этого потребовалось бы повторить сложную технологию производства каждого элемента. Поэтому с точки зрения экологической эффективности выгоднее утилизировать шламы ЭХО.
В настоящее время шламы в исходном влажном виде с большими трудностями продаются на никелевые заводы. Шлам содержит до 7075% влаги и представляет собой аморфную пасту, с которой сложно работать:он вызывает зависание в бункерах всей шихты, в состав которой входит шлам, замазывает транспортерные ленты,снижает производительность агломерационных машин, а зимой замерзает в монолит. Кроме того, в шламах содержится большое количество солей (табл. 3), которые мешают извлечению металлов. Поэтому для дальнейшей утилизации встает вопрос об отмывке и сушке шламов.
Таблица 3
Химический состав шламов, образованных после
ЭХО сплава ЖС6У в различных электролитах Table 3. The chemical composition of the slimes formed after DECM of ЖС-6У alloy in different electrolytes
Элемент Химический состав, %
Шлам до промывки (15% NaCl) Шлам до промывки (15% NaNO3) Шлам после промывки (15% NaCl) Шлам после промывки (15% NaNOs)
Ni 11 19 41,4 39,3
Co - - 7,4 7,6
Cr - - 5,5 3,3
W - - 2,6 3,7
Мо - - - -
Ti - - 2,1 2,3
Fe - - 0,5 0,3
Al - - 2,5 3,1
О - - 35,4 31,4
№ 38 37 - -
Cl 51 - - -
N - 44 - -
Отмытый и высушенный шлам можно использовать в качестве катализаторов для нефтехимических производств. Известно, что многие нефтехимические процессы переработки и синтеза происходят в присутствии гетерогенных катализаторов, представляющих собой смесь оксидов хлоридов или гидроксидов различных металлов [8]. По своему составу шламы близки к составу данных катализаторов, и мы продолжаем исследования по использованию шламов ЭХО в качестве катализаторов в тех производствах, где используются многокомпонентные гетерогенные катализа-
торы на основе оксидов никеля, кобальта, железа, титана и вольфрама.
Электрохимическое извлечение железа из железосодержащих сплавов является нерентабельным, так как данный металл не стоит дорого (табл.1), поэтому, данные шламы можно использовать при производстве пигментов, в качестве присадок к стеклу, использовать при производстве строительных материалов. Большой интерес представляет использование железосодержащих шла-мов в качестве катализаторов для нефтехимических производств [9]. Шламы с высоким содержанием железа при определенной подготовке (промывка, высушивание, брикетирование) могут использоваться в качестве добавок в металлургических производствах. Железосодержащие и алю-минийсодержащие отходы также можно использовать при производстве коагулянтов.
При анодном растворении твердых вольфрам-кобальтовых сплавов типа ВК-12, ВК-15, ВК-20 содержание вольфрама доходит до 90% и вольфрамовая компонента в виде вольфрамат-анионов переходит в раствор, а ионы кобальта накапливаются в шламе. Так как шлама образуется мало, при высокоскоростном анодном растворении твердых вольфрам-кобальтовых сплавов не стоит задача отделения шлама от раствора и его утилизация, а более острой экологической проблемой является нейтрализация щелочного раствора после ЭХРО и его очистка от вольфрамат-ионов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Саушкин Б.П. Физико-химические методы обработки в производстве газотурбинных двигателей: учебное пособие. / Под ред. Б.П. Саушкина. М.: Дрофа. 2002. 656 с.;
Кафедра общей химии
Saushkin B.P. Physical-chemical methods of proceesing in a production of gas-turbine engines. Tutorial. / Ed. By B.P. Saushkin. M.: Drofa. 2002. 656 p. (in Russian).
2. Папенов К.В. Экономика природопользования. М.: ТЕИС. 2006. 928 с.;
Papenov K.V. Economics of nature management. M.: TEIS. 2006. 928 p. (in Russian).
3. Елкина Л.Г., Иванова Е.Ю., Шохова П.А. // Вестн. УГАТУ. Уфа. 2012. Т. 16. N 8 (53). С. 165-169;
Elkina L.G., Ivanova E.Yu., Shokhova P.A. // Vestnik UGATU. Ufa. 2012. V. 16. № 8 (53). P. 165-169 (in Russian).
4. Саяпова В.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2013. Т. 56. Вып. 4. С. 64-68;
Sayapova V.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2013. V. 56. N 4. P. 64-68 (in Russian).
5. Саяпова В.В. // Экология и пром-ть России. 2013. №1. С. 56-57;
Sayapova V.V. // Ekologiya i promyshlennost Rossii. 2013. N 1. P. 56-57 (in Russian).
6. Амирханова Н.А., Саяпова В.В., Смирнова Е.А., Га-леева Л.Ш., Черняева Е.Ю. // Цемент и его применение. 2007. № 5. С. 80-83;
Amirkhanova N.A., Sayapova V.V., Smirnova E.A., Ga-leeva L.Sh., Chernyaeva E.Yu. // Tsement i ego primene-nie. 2007. N 5. P. 80-83 (in Russian).
7. Амирханова Н.А., Саяпова В.В., Смирнова Е.А., Ора-товская А.А., Черняева Е.Ю. // Экология и пром-ть России. 2008. № 4. С. 8-10;
Amirkhanova N.A., Sayapova V.V., Smirnova E.A., Ora-tovskaya A.A., Chernyaeva E.Yu. Ekologiya i promysh-lennost Rossii. 2008. N 4. P. 8-10 (in Russian).
8. Суханов В.П. Каталитические процессы в нефтепереработке. М.: Химия. 1979. 344 с.;
Sukhanov V.P. Catalytic process in oil processing. M.: Khimiya. 1979. 344 p. (in Russian).
9. Левашова А.И. Железосодержащие катализаторы синтеза углеводородов на основе ультрадисперсных порошков. Дис ... к.т.н. Томск. 1986. 134 с.;
Levashova A.I. Iron-containing catalysts of hydrocarbons synthesis on the basis of ultra-dispersive powders. Candidate dissertation on engineering science. Tomsk. 1986. 134 p. (in Russian).
