CC BY
12
УДК 614.841.415:621.31
ВОЗМОЖНОСТИ ТЕРМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ ПОЖАРНОЙ ОПАСНОСТИ ПОЛИМЕРНЫХ ИЗОЛЯЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ ЭЛЕКТРОКАБЕЛЬНЫХ ИЗДЕЛИЙ
С. Н. УЛЬЕВА, А. Л. НИКИФОРОВ, С. А. ШАБУНИН
Ивановская пожарно-спасательная академия ГПС МЧС России, Российская Федерация, г. Иваново Е-mail: jivotjagina@mail.ru, anikiforoff@list.ru, sergeyshabunin@yandex.ru
В работе проведена оценка пожарной опасности полимерных электроизоляционных материалов для выявления дефектов и уровня пожарной опасности электрокабельных линий, эксплуатируемых на объектах защиты. Предложен метод оценки пожарной опасности изоляционных материалов электрокабельных изделий, основанный на анализе термогравиметрических исследований.
Ключевые слова: Изоляция, деструкция, возгорание, воздействия окружающей среды, термогравиметрия.
POSSIBILITIES OF THERMAL ANALYSIS METHODS IN DETERMINING THE FIRE HAZARD OF POLYMERIC INSULATING MATERIALS
FOR ELECTRICAL CABLE PRODUCTS
S. N. ULIEVA, A. L. NIKIFOROV, S. A. SHABUNIN
Federal State Budget Educational Establishment of Higher Education
«Ivanovo Fire Rescue Academy of State Firefighting Service of Ministry of Russian Federation for Civil Defense, Emergencies and Elimination of Consequences of Natural Disasters»,
Russian Federation, Ivanovo Е-mail: jivotjagina@mail.ru, anikiforoff@list.ru, sergeyshabunin@yandex.ru
In this work, an assessment of the fire hazard of polymeric electrical insulating materials was carried out to identify defects and the level of fire hazard of electrical cable lines operated at the objects of protection. A method for assessing the fire hazard of insulating materials for electrical cable products, based on the analysis of thermogravimetric studies, is proposed.
Key words: Insulation, destruction, fire, environmental influences, thermogravimetry.
Как показывает многолетняя статистика, практически каждый пятый пожар в нашей стране обусловлен неисправностью или нарушением правил эксплуатации электрокабельных линий. При этом львиная доля таких пожаров происходит в жилом секторе. Если обратиться к официальным источникам информации, в которых дается разъяснение причин возникновения пожара, то нетрудно заметить, что большинство экспертов указывают на возникновение короткого замыкания, как конечную фазу неисправности электропроводок1. При-
© Ульева С. Н., Никифоров А. Л., Шабу-нин С. А., 2021
1 Пожары и пожарная безопасность в 2014 году: Статистический сборник, под общей редакцией А. В. Матюшина. М.: ВНИИПО, 2015,
чем короткое замыкание бывает спровоцировано, как правило, перегрузкой линии при неправильном выборе аппарата защиты сечению проводника, либо возникновением больших переходных сопротивлений, связанных с некачественным соединением проводников, нарушением площади контакта в местах их соединения, либо уменьшением площади сечения проводника по причине коррозии или механического повреждения. Следует отметить, что короткие замыкания, возникающие при меха-
124 с.; Пожары и пожарная безопасность в 2016 году: Статистический сборник, под общей редакцией Д. М. Гордиенко. М.: ВНИИПО, 2017, 124 с.; Пожары и пожарная безопасность в 2018 году: Статистический сборник, под общей редакцией Д. М. Гордиенко. М.: ВНИИПО, 2019, 125 с.
ническом повреждении проводов, существенно реже приводят к пожару, так как в данном случае не происходит воспламенения самой изоляции проводов. Это можно объяснить тем, что тепловой энергии, выделяющейся при коротком замыкании проводов, имеющих собственную температуру ниже 500С, оказывается недостаточно для воспламенения изоляции. Воспламенение происходит лишь в том случае, если изоляция электрокабельного изделия имеет температуру близкую к температуре плавления (в данном случае речь идет лишь о термопластичных полимерах). Последнее утверждение требует проведения отдельного исследования, так как условия воспламенения изоляции зависят от большого количества факторов, основными из которых являются химический состав материала изоляции, сечение токоведущей жилы, температура изделия, длительность выделения тепла при коротком замыкании (зависит от используемого аппарата защиты и его характеристик). К качеству полимера, используемого в качестве изоляции электрокабельных изделий, предъявляется ряд требований, которые должны неукоснительно соблюдаться производителями готовой продукции.
Однако в действительности дело может обстоять иначе. В погоне за прибылью недобросовестные производители идут на различные уловки, стремясь снизить цену на товар за счет снижения себестоимости. Это становится возможным при замене ГОСТирован-ной продукции на более дешевые аналоги и суррогаты, которые способны обеспечить качество изделия лишь в ограниченных рамках (например в узком диапазоне температур). То есть речь идет о производстве и последующем использовании фальсифицированной продукции. При оценке фальсифицированных проводок чаще всего отмечают несоответствующее качество изготовления токоведущих жил - они могут иметь меньшее сечение и выполнены не из электротехнической меди, а медьсодержащих сплавов. В тоже время изоляции уделяется меньшее внимание, хотя с точки зрения оценки пожарной опасности электрических проводок именно изоляция является ключевым элементом. В данном случае факт фальсификата может заключаться в замене материала изоляции на суррогаты, которые при низких температурах могут соответствовать требованиям, предъявляемым соответствующими ГОСТами к показателям электрической прочности и сопротивлению изоляции, но, в отличие от сертифицированных материалов, при повышенных температурах резко снижают свои диэлектрические показатели. Актуальными задачами профилактической работы по обеспече-
нию пожарной безопасности в настоящее время являются борьба с фальсификатом электрокабельной продукции и разработка прикладных научно-обоснованных методов выявления несоответствия качества электрической изоляции требованиям нормативных документов.
Наше исследование было посвящено исследованию электрокабельных изделий, которые наиболее часто фигурируют в пожарных сводках, а именно - проводам, использующимся в частном секторе. В данной сфере наибольшее распространение получили провода с изоляцией из поливинилхлорида, имеющие медную (ПВ, ПГВ, ППВ) или алюминиевую (АПВ, АППВ) токоведущую жилу сечением от 1,5 до 2.5 мм2, выпускаемые в соответствии с требованиями ГОСТ 6323-622. Данные проводные изделия рассчитаны на номинальное напряжение до 500В и служат для монтажа электрического оборудования, питания силовых и осветительных установок. Допускается их наружная и внутренняя прокладка, в том числе в металлических и полимерных трубах. Рекомендуемый диапазон температуры окружающей среды составляет от -40 до +50°С3.
На наш взгляд одной из основных причин приводящих к пожару аварий на данных электротехнических изделиях является пробой изоляции, возникающий вследствие перегрева проводок. Следует подчеркнуть, что данное утверждение касается только открытых проводок, проложенных как с соблюдением нормативных требований по поверхности из горючих материалов, так и находящихся в непосредственном контакте с горючими изделиями при нарушении правил пожарной безопасности. При этом именно электрический пробой инициирует возникновение короткого замыкания и последующего воспламенения изоляции с вовлечением в пожар расположенных в непосредственной близости горючих сред.
В электротехнике пробой изоляции ассоциируют с ее электрической прочностью. То есть электрическая прочность изоляции кабелей есть не что иное, как минимальное напряжение, при котором наступает пробой изоляции. При этом различают два вида пробоя -электрический и тепловой.
Электрический пробой обусловлен такими явлениями, как наличие дефектов в молекулярной структуре полимера из которого изготовлена изоляция, либо локальным меха-
2
ГОСТ 6323-79 Провода с поливинилхлорид-ной изоляцией для электротехнических установок.
Proelectro.ru - электротехнический портал elrekl@yandex.ru (дата обращения 10.11.21).
ническим дефектом. Электрический пробой называют также прокалывающим, что обусловлено малыми локальными повреждениями изоляции и короткими промежутками времени его реализации.
Тепловой пробой изоляции связан с теплообменными процессами и происходит в том случае, когда перестает осуществляться нормальный отвод выделяющегося в кабеле или проводе тепла от его поверхности. Данное явление проявляется при повышенной температуре окружающей среды но также это возможно при искусственном снижении эффективности охлаждения изоляции за счет нарушения способа прокладки или экранирования провода посторонними предметами. Процесс прогрева изоляции в данном случае протекает с некоторой скоростью и растянут во времени. Сам пробой происходит в местах наибольшего перегрева.
На наш взгляд данное разделение пробоя изоляции не всегда выполняется в чистом виде. Чаще всего при пробое задействованными оказываются оба механизма. При этом время наступления пробоя может составлять от нескольких секунд до дней, недель и даже месяцев, что определяется рядом факторов, основными из которых являются химический состав изолирующей оболочки и температура. В меньшей степени на процесс оказывают влажность и наличие агрессивных сред в окружающей проводник атмосфере. Механизм явления можно представить в следующем виде - температурное воздействие на полимер запускает в нем деструктивные процессы, которые протекают ступенчато и приводят к образованию дефектов структуры полимера и снижению диэлектрических свойств, которые, в свою очередь, существенно зависят от температуры. В нашем случае для исследования нами были выбраны провода с изоляцией из винилхлорида. Априори известно, что поливи-нилхлорид, получаемый в промышленных масштабах, обладает большим количеством дефектов молекулярной структуры к которым относятся наличие ответвленных цепей, концевых групп, ненасыщенных связей. На диэлектрических свойствах полимера сказывается наличие в его составе непрореагировавших компонентов (эмульгаторов, инициаторовпо-лимеризации и пр.). Все это крайне негативно сказывается на стабильности хлоридных групп, находящихся в непосредственном контакте с перечисленными дефектами. Авторы [1] отмечают, что благодаря наличию дефектов при температуре чуть выше 100оС ПВХ начинает разрушаться с выделением HCl, причем скорость деструкции возрастает по мере увеличения температуры. Здесь же приводится ради-
кальный механизм дегидрохлорирования ПВХ, протекающий в несколько стадий:
- Инициирование:
~СН=СН-СНС1~ ^ ~СН=СН-С"Н~ + Cl"
- Рост цепи:
Cl" + ~СН2-СНС1-СН2-СНС1~ ^
HCl + ~С"Н-СНС1-СН2-СНС1 ~ ^
~СН=СН-СН2-СНС1~ + Cl" ^
~СН=СН-С"Н-СНС1~ + HCl ^
~СН=СН-СН=СН~ + Cl"
- Обрыв цепи (рекомбинация):
Cl" + Cl" ^ Cl2
Наличие кислорода воздуха существенно увеличивает скорость деструкции, что негативно сказывается на сопротивлении ПВХ изоляции электрическому пробою.
Таким образом, подмена качественного винилхлоридного сырья на суррогатные продукты (вторичные полимеры в чистом виде или в виде удешевляющих добавок, введение в состав нерегламентированных наполнителей или других полимеров) будет существенно сказываться на качестве готовой изоляции, что особенно ярко будет проявляться при температурах выше 1о0оС. В данном случае сертифицированная продукция в отличие от фальсификата сохраняет свои диэлектрические свойства более длительное время и при больших показателях температуры.
Деструкцию ПВХ можно обнаружить визуально по изменению цвета изоляции - в процессе теплового воздействия окраска приобретает оттенки от светло-желтого до темно-коричневого.
В процессе производства сертифицированной электрокабельной продукции с ПВХ изоляцией для обеспечения необходимых эксплуатационных показателей в ее состав кроме полимера вводят стабилизаторы, пласифика-торы, пигменты, антипирены и ряд других продуктов. При этом особые требования предъявляются к полимерному материалу. В настоящее время для изготовления изоляции используется суспензионный ПВХ, отличающийся малой разветвленностью и узким молекуляр-но-массовым распределением полимерной цепи. Молекулярная масса сертифицированного кабельного ПВХ пластиката лежит в пределах 60000-100000. Стабильность молекулярного
строения является необходимым условием обеспечения надежности и долговечности готовой продукции [2].
Следует отметить тот факт, что введение в состав полимера различных добавок существенно повышают химическую инертность и термическую устойчивость изолирующего покрытия. В то же время присутствие таких добавок при повышении температуры проводника приводит к снижению удельного объемного электрического сопротивления и диэлектрических показателей изоляции [3].
В связи с этим стандартные испытания сопротивления изоляции, диэлектрических свойств и устойчивости к электрическому пробою проводят при 20 и 700С [4].
Все отмеченное выше показывает, что несоблюдение требований ГОСТов и нарушения технических регламентов при производстве электрокабельной продукции в процессе эксплуатации негативно сказывается на пожарной безопасности данных материалов.
Стабильность изоляционных ПВХ материалов определяется их термостойкостью, т.е. способностью сохранять состав и строение при повышенной температуре. Однако данное условие связано с выполнением ряда условий, основными из которых являются стабильность молекулярного состава полимера, наличие стабилизирующих процессы термоокислительной деструкции добавок, а также выполнение требований, предъявляемых к эксплуатации проводок. Любое превышение номинальных температур будет способствовать развитию динамики процесса старения. В фальсифицированных продуктах несоблюдение технологических норм производства изначально делает продукцию ненадежной и крайне опасной.
Деструктивные явления в изоляционных поливинилхлоридных покрытиях проводов и кабелей связаны с нагревом проводок при протекании по ним электрического тока и неблагоприятным воздействием агрессивных сред и влаги. В результате старения изоляции электрический пробой в проводках, находящихся долгое время в эксплуатации, может происходить при более низких температурах, чем у свежевыпущенной продукции.
Данный вывод находит свое подтверждение в материалах диссертационного исследования Х.Х. Сапаева [4], где на основе анализа исследований термических характеристик антипирированных ПВХ-пластикатов, подвергшихся действию термоокислительной деструкции, отмечается смещение начала негативных процессов в полимере на 20-400С.
В работе [5] авторами была показано влияние условий термического старения на
снижение структурно-механических свойств ПВХ пластиката.
Таким образом, для определения изменения характеристик электрической изоляции проводов, протекающих в процессе их эксплуатации, равно как и для выявления фальсифицированной продукции, может быть использован термогравиметрический метод анализа.
Сущность метода заключается в оценке термостойкости исследуемой полимерной композиции, основанной на фиксации изменения массы образца в процессе его нагрева. Это позволяет отследить процесс деструкции материала от начала до окончания термического разложения всех его компонентов. Соответственно, если мы имеем дело с полимером, то любые изменения молекулярной и химической структуры и состава будут оказывать влияние на скорость убыли массы контролируемого образца в процессе выгорания.
Теоретические основы термогравиметрического анализа и возможности практического использования результатов термогравиметрического анализа представлены в работе [3]. В этой связи следует особо выделить диссертационную работу К.В. Волковой [6] в которой приведены результаты комплексного эксперимента по исследованию термических характеристик ПВХ пленок различного состава. Автор особо указывает на низкую термостабильность поливинилхлорида, что негативно отражается на технологии его переработки, связанной с резким ухудшением физико-механических характеристик. Собственно, в результате старения полимера протекают аналогичные процессы, так как старение электропроводок инициировано, в первую очередь, их нагревом в процессе эксплуатации. Причем чем выше температура, тем быстрее и более полно протекает процесс деструкции.
Анализ термогравиметрических кривых позволяет определять температуры начала и окончания процесса деструкции полимеров, что позволяет оценить термостойкость материала и сравнить ее с аналогами, что и предлагается нами использовать при выявлении фальсифицированной продукции, а также для оценки изменения реологических характеристик ПВХ изоляции в результате естественного старения.
В качестве объектов исследования нами были выбраны наиболее часто использующиеся проводки от разных производителей (таблица) и широко представленные в специализированных торговых организациях, торгующих электрокабельной продукцией оптом и в розницу.
Таблица. Провода, представленные на испытания
№ Образец Наличие сертификата Характеристика
1 АПВ 1х2,5 (ООО «Калужский кабельный завод» Сертификат представлен Провод с одной алюминиевой жилой,сечением 2,5 мм
2 ПВ 1х1,5 (ООО «Экокабель») Сертификат представлен Провод с одной медной жилой, сечением 1,5 мм
3 АПВ 1х2,5 (ЗАО «Сиб-кабель») Сертификат представлен Провод с одной алюминиевой жилой,сечением 2,5 мм
4 ПВ 1х1,5 (ООО «Калужский кабельный завод») Сертификат представлен Провод с одной медной жилой, сечением 1,5 мм.
5 ПВ 1х2,5 (Неизвестный производитель, Сертификат не представлен Провод с одной медной жилой, сечением 2,5 мм
Из представленной в таблице информации видно, что все провода имеют винил-хлоридную изоляцию и выпущены различными производителями. Поступившие на испытание образцы ранее не эксплуатировались, сроки с момента их выпуска не превышали одного года, складское хранение осуществлялось в соответствие с требованием производителя. Качество четырех из них было подтверждено соответствующими сертификатами. На один из образцов продавец не смог представить какой-либо информации. Тем не менее, данная продукция находится в открытой продаже и имеет минимальную стоимость.
Исследование термических характеристик изолирующих поливинилхлоридных по-
крытий всех выбранных образцов проводились методом синхронного термического анализа (ТГ+ДСК) в атмосфере аргона в интервале температур от 20 до 6500С при помощи термического анализатора Setsys Evolution. Скорость нагрева составляла 50С/мин. Достоверность данных подтверждалась пятью параллельными испытаниями для каждого образца исследуемой продукции. По результатам эксперимента получали зависимость изменения массы и теплового эффекта от температуры образца. Пример исходного вида полученных зависимостей приведен на рис.1.
Аналогичные зависимости были получены для всех выбранных образцов.
Рис. 1. Результаты термографического исследования ПВХ изоляции провода ПВ 1х1,5
Для сравнения показателей термостойкости изоляции первичные экспериментальные результаты были обработаны, что позволило их представить в одинаковых координатах. Сравнительное исследование поведения изоляционных материалов тестируемых образцов электропроводок проводили путем сопоставления относительной потери массы для каждого образца рис. 2.
Из результатов, представленных на рис. 2, видно, что для пятого образца ПВХ-
изоляции провода, не имеющего сертификата, интервал термодеструкции полимера смещен в область более низких температур и лежит в пределах 240-3000С. Для сертифицированных материалов термодеструкция полимера происходит при температурах от 260 до 3500С (образцы 1-4). Уже один этот факт позволяет предположить, что и другие температурные характеристики данного материала будут ниже, что, в конечном счете, скажется на его диэлектрических показателях.
100
^ 80
60
J CJ CJ (Я 2 №
& 40
н с
е
20
— 1 .........2
.....3 ---4
-■- 5
0
200 250 300 350 400 450 500 550
Температура образца, 0С
Рис. 2. Зависимость изменения массы исследованных образцов ПВХ изоляции от температуры
Это означает, что вероятность возникновения электрического пробоя такой изоляции будет происходить при более низких температурах провода. Из сказанного следует, что фальсифицированная продукция является потенциально опасной с точки зрения обеспечения пожарной безопасности и опасность эта связана с тем, что при температурах утвержденных ГОСТами для проведения сертификации и испытаний электропроводок данные провода могут соответствовать требованиям. Однако при нештатных режимах работы, когда температура провода может превышать требуемые нормы, фальсифицированная продукция будет представлять реальную угрозу.
Подводя итог проделанной работе можно сделать вывод, что термический анализ может эффективно использоваться для определения пожароопасных характеристик горю-
чих материалов и их изменении в процессе эксплуатации, выявления пожароопасного фальсификата, а также проведения пожарно-технической экспертизы при расследовании пожаров.
Представленная работа является начальным этапом масштабного исследования и показывает технические возможности методов термического анализа для выявления фальсификата при проведении расследования причин возникновения пожаров. Предполагается аппроксимировать эти данные с результатами спектральных исследований состава полимера, изучением диэлектрических свойств и исследованиями пожароопасных характеристик. Возможно, что проведение подобных исследований позволит внести ряд корректировок в соответствующие ГОСТы.
Список литературы
1. Поливинилхлорид / Уилки Ч., Сам-мерс Дж., Даниэлс Ч. Пер. с англ; под ред. Г.Е.Заикова. СПб.: Профессия, 2007. 728 с.
2. Энциклопедия Полимеров. Свойства ПВХ-Пластикатов Ред. коллегия: В. А. Каргин (глав. ред.) [и др.] Т.1 А-К. М., Сов. Энц., 1972. 1224 стб. с илл
3. Термический анализ полимеров. Казан. гос. технол. ун-т; Сост.: А. М. Кочнев и др. Казань, 2007. 37 с.
4. Сапаев Х. Х. Исследование влияния компонентов ПВХ композитов на их физико-химические свойства и разработка кабельных пластикатов пониженной горючести: автореферат дис. ... д-ра техн. наук 02.00.06. Нальчик, 2015. 48 с.
5. Лямкин Д. И., Жемерикин А. Н., Ко-бец А. В. [и др.]. Влияние условий термического старения на структурно-механические свойства ПВХ пластиката // Пластические массы № 8, 2007. С.22-25
6. Волкова К. В. Деградируемые полимерные композиционные материалы на основе ПВХ: дис. ... канд. техн. наук: 05.17.06. Санкт-Петербург, 2018. 179 с.
References
1. Polivinilhlorid [Polyvinylchloride] / Uilki Ch., Sammers Dzh., Daniels Ch. Per. s angl; pod red. G.E.Zaikova. SPb.: Professiya, 2007. 728 p.
2. Entsiklopediya Polimerov. Svojstva PVKH-Plactikatov [Encyclopedia of Polymers. Properties of PVC-Plastics]. Red. kollegiya: V. A. Kargin (glav. red.) [i dr.] Vol.1 A-K. M., Sov. EHnts., 1972. 1224 stb. s ill.
3. Termicheskij analiz polimerov [3. Thermal analysis of polymers]. Kazan. gos. tekhnol. un-t; Sost.: A. M. Kochnev i dr. Kazan', 2007. 37 p.
4. Sapaev Kh. Kh. Issledovanie vliyaniya komponentov pvkh kompozitov na ikh fiziko-khimicheskie svojstva i razrabotka kabel'nykh plastikatov ponizhennoj goryuchesti [Investigation of the influence of PVC composites components on their physicochemical properties and the development of cable compounds of low flammabil-ity. Dr. tekhn. nauk avtoreferat diss]. Nal'chik, 2015. 48 p.
5. Lyamkin D.I., ZHemerikin A.N., Kobets A.V., CHerkashin P.A., CHerepennikov S.V., SHed'ko V.M. Vliyanie uslovij termicheskogo stareniya na strukturno-mekhanicheskie svojstva PVKH plastikata // Plasticheskie massy №8, 2007. S.22-25.11.
6. Volkova K. V. Degradiruemye po-limernye kompozitsionnye materialy na osnove PVKH. Diss. kand. tekhn. nauk [Degradable PVC-based polymer composites]. Sankt-Peterburg, 2018. 179 p.
Ульева Светлана Николаевна
Ивановская пожарно-спасательная академия ГПС МЧС России,
Российская Федерация, г. Иваново
кандидат химических наук, доцент
E-mail: jivotjagina@mail.ru
Ulieva Svetlana Nikolaevna
Federal State Budget Educational Establishment of Higher Education «Ivanovo Fire Rescue Academy of
State Firefighting Service of Ministry of Russian Federation for Civil Defense, Emergencies and Elimination
of Consequences of Natural Disasters»,
Russian Federation, Ivanovo
candidate of chemical sciences, аssоciate professor
E-mail: jivotjagina@mail.ru
Никифоров Александр Леонидович
Ивановская пожарно-спасательная академия ГПС МЧС России,
Российская Федерация, г. Иваново
доктор технических наук, профессор
E-mail: anikiforoff@list.ru
Nikiforov Alexander Leonidovich
Federal State Budget Educational Establishment of Higher Education «Ivanovo Fire Rescue Academy of State Firefighting Service of Ministry of Russian Federation for Civil Defense, Emergencies and Elimination of Consequences of Natural Disasters», Russian Federation, Ivanovo
Doctor of Technical Sciences, professor E-mail: anikiforoff@list.ru
Шабунин Сергей Александрович
Ивановская пожарно-спасательная академия ГПС МЧС России,
Российская Федерация, г. Иваново
кандидат химических наук, научный сотрудник
sergeyshabunin@yandex.ru
Shabunin Sergey Alexandrovich
Federal State Budget Educational Establishment of Higher Education «Ivanovo Fire Rescue Academy of
State Firefighting Service of Ministry of Russian Federation for Civil Defense, Emergencies and Elimination
of Consequences of Natural Disasters»,
Russian Federation, Ivanovo
candidate of chemical sciences, Research Associate
E-mail: sergeyshabunin@yandex.ru
