CC BY
53УДК 665.642.5
А.А. Шагинян
ВОЗМОЖНОСТИ МОДЕРНИЗАЦИИ УСТАНОВОК КАТАЛИТИЧЕСКОГО РИФОРМИНГА
Процесс каталитического риформинга это многотонажный способ получения высокооктанового компонента товарного бензина. Мощности этого процесса возрастают, увеличиваются также варианты реализации этого процесса. Анализ различных способов проведения риформинга светлых бензиновых фракций и анализ современных отечественных катализаторов позволил определить оптимальный вариант процесса. Для установки типа ПР-22-35-11/1000 определены основные параметры реакторного блока.
Ключевые слова: каталитический риформинг, высокооктановый компонент бензина, риформат.
Каталитический риформинг среди вторичных способов переработки бензиновых фракций больше всего распостранен в схемах отечественных нефтеперерабатывающих предприятий [1]. Высокий выход ароматических углеводородов, повышающих в значительной мере октановое число готового продукта ри-формата основная характеристика процесса. [2].
Активное изучение и разработка процесса были начаты уже в первой половине ХХ столетия. Итогом исследований явилось появление в 1949 г. в США была введена в эксплуатацию первой установки платформинга, с использованием катализаторов содержащих платину. Процесс проводили при достаточно высоком давлении водорода и высоких до 500 оС температурах. Ситуация с развитием процесса изменилась к концу ХХ началу XXI веков. Процесс каталитического риформинга развивался по двум направлениям:
• риформинг светлых бензиновых фракций прямогонных или вторичных процессов крекинга в бензины с большим октановым числом до 82—86 пунктов по моторному методу на полиметаллических катализаторах в присутствии водорода;
• риформинг светлых бензиновых фракций на оксидных катализаторах без использования металлов платино-рениевой группы без водорода [3].
Риформирование светлых бензиновых фракций в присутствии водорода на катализаторах содержащих металлы платино-рениевой группы проводят при высоком давлении водорода от 0,8 до 4,5 Мпа, в зависимости от типа катализатора и режима его работы, в области температур 480—530 °С и с циркуляцией водородсодержащего газа [3].
Востребованность каталитического риформинга и включение его в технологические схемы НПЗ обусловлена также тем, что сопутствующим продуктом этого процесса является водородсодержащий газ (ВСГ). Содержание водорода в ВСГ может варьироваться от 75 до 93 %. Производительность установок риформинга по ВСГ позволяет обеспечивать в некоторых случаях почти полностью потребности предприятий в водороде для реализации гидропроцессов [2].
По сведениям аналитических компаний и организаций в РФ насчитывается более 50 установок каталитического риформинга суммарной производительностью около 40 млн тонн/год. Говоря о получаемой в процессе риформинга продукции нужно помнить, что это чаще всего компонент с ОЧММ до 90 пунктов. Новое направление в развитии этого процесса приобретает стремление снизить количество образующегося бензола и ароматики с короткими боковыми цепями так называемая модификация процесса изоселекто-форминг. Такая модификация позволяет улучшить технические и экологические качества бензина: снижается выброс канцерогенных продуктов сгорания топлива и улучшается работа автомобилей на высокой скорости.
Другим направлением развития процесса риформирования светлых бензинов в высокооктановые компоненты является разработка безводородных процессов риформинга [4]. Например, известны разработки института катализа СО РАН им. ГК. Борескова процесса риформинга бензина на оксидных катализаторах сложного состава (цеоформинг). Реакторы в цеоформинге работают под давлением реакционной смеси до 3 МПа. В Казанском химико-технологическом институте разработали процесс в кипящем слое
© Шагинян А.А., 2020.
Научный руководитель: Анищенко Оксана Витальевна - кандидат химических наук, доцент. Волгоградский государственный технический университет, Россия.
ISSN 2223-4047
Вестник магистратуры. 2020. № 5-3 (104)
микросферического катализатора. Процесс получил название «АРБЕН». Особенностью катализаторов этих процессов является отсутствие в составе Pt и других металлов платиновой группы. Такие каталитические системы позволяют исключить из процесса риформинга стадии осушки и обессеривания сырья, это в значительной мере удешевляет технологию переработки светлых бензиновых фракций. Предложенный тип катализаторов состоит из активного цеолит-алюмосиликата (со средним содержанием: редкоземельных металлов - 1,98 % мас., Na2O - 0,26 % мас., Fe2O3 - 0,075 % мас., цеолита - 10 % мас.) и оксидного алюмокобальтмолибденового компонента (M0O3 - 12 % мас., CoO - 4 % мас., Na2O - 0,07 % мас., Fe2O3 -0,04 % мас., SO42" - 1,25 % мас., y-AbO3 - оставшиеся % мас.)[4].
Риформаты этих процессов содержат такие высокооктановые углеводороды, как изопентан, изогек-саны, изогептаны и изооктаны. В ароматической фракции содержатся бензол (2,83-5,58 % мас.), этилбен-зол, ксилолы, изопропилбензол и смесь аренов Сю [4].
Серьезным недостатком процесса безводородного риформинга являются значительные отложения кокса на активных центрах катализатора, а также невысокий выход водорода. Активность катализатора под воздействием кокса снижается в ряде случаев достаточно быстро практически до нуля. Что увеличивает расходы на эксплуатацию установки за счет частых регенераций катализатора. Решение этой проблемы возможно лишь с использованием движущегося слоя катализатора. При температурах риформинга выше 460 °С значительная часть бензиновой фракции (до 40 мас. %) превращается в газообразные углеводороды. Отсюда закономерным следствием является строительство установок безводородного рифор-минга, с небольшой единичной мощностью (с производительностью от 5 до 100 тыс. тонн в год), в регионах, удаленных от нефтеперерабатывающих заводов.
В связи с этим можно предложить для обеспечения высокой производительности по высокооктановому компоненту каталитический риформинг в присутствии водорода.
Современные установки риформинга эксплуатируют в широком диапазоне давлений, как было сказано выше. Для процессов, работающих с полиметаллическими платиновыми катализаторами, существует возможность снижения давления до 1,8-2,3 Мпа. Модифицирование катализаторов Re, Ir, Sn, Pb, Ge позволяет снижать давление без риска ускорить процессы коксообразования на активных центрах катализатора.
Для достижения максимальной степени конверсии на установках риформинга с неподвижным слоем катализатора типа Pt/y—А12О3, Pt, Re/y—А12О3 в технологическую схему включены от трех до семи реакторов разного объема. Обычно на установках риформинга светлых бензиновых фракций используется 3—4 реактора, в которые загружен таблетированный катализатор с соотношением от 1: 2: 4 до 1: 3 : 7 [5].
Такое распределение с возрастанием объема катализатора по реакторам объясняется значительным эндотермическим тепловым эффектом химических превращений и необходимостью межреакторного нагрева сырья. Наиболее активно в первом по ходу реакторе протекают реакции дегидрирования нафтенов, что и приводит к значительному охлаждению реакционной смеси, что может повлечь к замедлению процесса риформинга в целом и снижению октанового числа продукта.
Во втором и третьем реакторах газообразное сырье проходит с меньшей объемной скоростью, что определяет большее время контакта сырья с катализатором. В них преобладают реакции изомеризации и дегидроциклизации парафинов. В последнем, третьем реакторе над реакциями изомеризации, дегидроцик-лизации и дегидрирования может преобладать реакция гидрокрекинга углеводородов. Реакция дегидро-циклизации парафинов проходит во всех трех реакторах. Однако процент образования ароматики за счет реакции дегидроциклизации парафинов наиболее высок во втором реакторе.
Известно также включение в технологическую схему реакторного блока с традиционными тремя реакторами риформирования дополнительного форреактора. В результате этого снижается коксоотложе-ние во второй и третьей ступени риформинга и значительно увеличивается межрегенерационный пробег установки в целом до 2-3 лет [5].
Катализатор форреактора идентичен катализатору в других реакторах установки риформинга. При этом, протекают реакции дегидрирования нафтеновых углеводородов в ароматические, с небольшой конверсией на малом количестве катализатора, примерно до 14, 4 % мас. [5].
Следует отметить что все параметры работы установки платформинга (Т, Р, n^0, у, т и др.) выбирают с учетом минимального коксоотложения, для обеспечения длительной эксплуатации катализатора и достаточно высокого выхода высокооктанового риформата.
Следует отметить что существуют установки риформинга с непрерывной регенерацией и движущимся слоем катализатора. При этом существует возможность снизить давление в процессе до 0,75 - 0,8 Мпа, повысить температуру процесса до 530 оС. Такие условия работы установки риформинга позволяют повысить октановое число риформата до 100 - 110 пунктов. Недостатком такой организации процесса ри-
форминга является быстрое истирание катализатора, необходимость дозагрузки дорогостоящего катализатора, что увеличивает эксплуатационные расходы установки. Дополнительно следует отметить эррозию оборудования, забивку трубопроводов катализаторной пылью и унос ее в последующее оборудование.
Таким образом, тщательное изучение развития процесса риформинга показало, что наиболее эффективными и экономически оправданными являются процессы риформинга со стационарнным слоем полиметаллического катализатора [6]. Анализ отечественных разработок в этой области позволил выделить наиболее перспективный катализатор фирмы ИППУ СО РАН марки ПР-81А [7]. Известен опыт эксплуатации этого катализатора на установке ЛП-35-11/40000 "Пурнефтепереработка" НК "Роснефть" в период 2010-2013 гг. Особенностью этого катализатора является высокая селективность в достаточно мягких условиях: давлении 1,4-1,5 Мпа, температуре 460 оС и объемной скорости подачи сырья 1,5 ч-1. Селективность определяется получением риформата с ОЧИМ до 97 пунктов и получением водорода с концентрацией до 88%. Расчет реакторного блока установки риформинга типа ПР-22-35-11/1000 позволил вычислить требуемое количество катализатора ПР-81А для достижения мощности производства в 1,1 млн тонн/год, кроме того определены размеры реакторов.
Результаты вычислений приведены в таблице 1.
Таблица. 1
Характеристика реакторов блока риформинга установки типа ПР-22-35-11/1000_
№ реактора 1 2 3
Объем катализатора, м3 14 27 53
Высота реактора, м 10 12 13
Диаметр, м 2,2 2,8 3,8
Библиографический список
1 Леффер, У.Л. Переработка нефти. - 2-е изд., пересмотренное / Пер. с англ. - М.: ЗАО «Олимп-Бизнес», 2004.
- 224 с.
2 Ахметов С. А. Технология и оборудование процессов переработки нефти и газа / С. А. Ахметов и др. // -Санкт-Петербург : Недра, 2006. - 862 с.
3 Мнушкина, О.И. Оптимизация технологической схемы риформинга / О.И. Мнушкина, А.А. Касьянов, Н.А. Самойлов // Химия и технология топлив и масел. - 2006. - №3. - с.18-22.
4 Величкина, Л.М. Отечественные технологии безводородной переработки низкооктановых бензиновых фракций на цеолитсодержащих катализаторах / Л.М. Величкина // Химическая технология. - 2008. - №4. - с. 158-165.
5 Каминский, Э.Ф., Хавкин, В.А. Глубокая переработка нефти: технологический и экологический аспекты. -М.: Издательство «Техника», ООО «ТУМА ГРУПП», 2001. - 384 с.
6 Луцков, А.Н. Повышение эффективности процесса каталитического риформинга / А.Н. Луцков, О.В. Ани-щенко, С.Н. Волобоев // V Международная конференция-школа по химической технологии ХТ'16 : сб. тез. докл. са-теллитной конф. XX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии (г. Волгоград, 16-20 мая 2016 г.). В 3 т. Т. 2 / ВолгГТУ [и др.]. - Волгоград, 2016. - С. 53.
6 Пат. 2081151 Российская Федерация, МПК С 10 G 61/06, С 10 G 35/09. Способ каталитического риформинга / Рабинович Г.Л., Марышев В. Б., Жарков Б.Б. [и др.]; патентообладатели Рабинович Г.Л., Марышев В. Б., Жарков Б.Б.
- № 95111874/04; заявл. 12.07.1995; опубл. 10.06.1997.
ШАГИНЯН АРА АРМЕНОВИЧ - магистрант, Волгоградский государственный технический университет, Россия.
