CC BY
25треоляемои мельницеи мощности в зависимости
от нагрузки по материалу. Из графика видно, что уже на холостом ходу мельницы потребляют от 1.8 до 3 кВт электроэнергии. Основная доля этой энергии приходится на работу ее как вентилятора. Кривые 1, 2, 3 получены при исследовании
мельницы рис. 1, в которой непрерывная проточная классификация осуществляется за счет установки отражательных стержней с зазором 1 мм между собой. При измельчении извести {кривая 1) фанулы за счет удара распадаются на мелкие кристаллы размер которых меньше 0.5 мм (что хорошо видно из графика рис. 2) и они подхватываются воздушным потоком, легко проходят через зазоры между стержнями, не задерживаясь в зоне измельчения. Поэтому энергия здесь затрачивается только на разгон частиц. Кривые 2 и 3 получены при измельчении в этой установке гипсового камня и зерна. Эти материалы при ударе не полностью измельчаются до частиц менее 0.5 мм и поэтому они накапливаются в зоне измельчения и дополнительный помол идет за счет истирания в зоне измельчения и естественно потери мощности значительно возрастают, особенно при больших нагрузках. Кривая 4 показывает рост потребляемой мощности при измельчении зерна ячменя в
двухступенчатой мельнице рис. 1. В этой мельнице застойных зон нет, а маге риал измельчается двухсту пен чатым ударным на гружен ием, поэтому с возрастанием нагрузки на мельницу плавно возрастает и потребляемая мощность.
По результатам проведенных исследований можно сделать вывод, что качество помола материалов малой и средней прочности в ударно-центробежной мельнице значительно выше, чем в широко применяемых в настоящее время для этих
Йг* ^
молотковых мельницах. При этом удедышн расход электроэнергии на 20-30 % ниже. Поэтому в ближайшее время ударно-центробежные мельницу могут вменить молотковые,
ЛИТЕРАТУРА
К Рмии&ме» В.И, и др. Селективное разрушение минера»
нов. М; Недра, 287 с.
2. Андреев С, В,, Пер«» В. А», Знсреиич В, В. Дробление, измельчение и грохочение нолоных. ископаемых. Недра, 198(14! 5 с.
3. Синемко Г1* М. Измельчение в химической промышленности. М: Химия, 1977. 382 с.
4. Левданский АЗМ Левшинский Э.И* Вуеоко;ффегшв~ ные проточные процессы и шшаршгы. Минск.: ВГТУ\
Л41З 3 л
5. Лещшнский АЗ., Внлькошснй Л.И., Лснланскмй Э.И. «Мелыжиа» Патент РВ № 4706 В 02 С 13/14.
Кафедра машин и аппаратов химических и силикатных производств
И,Г, Абрамов, А.В. Смирим, М.В. Воронь ко, А*В. Сапегия, Г.С. Амазаспян, Г.Л, Арутюнян, В.В. Плахтннский
ВОЗМОЖНОСТИ 4-{ДИАЛКИЛАМИНО)-5--НИТРОФТАЛОНИТРИЛОВ В РЕАКЦИИ
АРОМАТИЧЕСКОГО НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ
(Ярославский государственный технический университет)
На основе 4-(диалкиламино)-5-нитрофталонитрияа реакцией иуклеофильного
замещения нитрогруппы различными О-. 5- и ДО- пуклеофилами были получены с <т~ соками выходами не описанные а литературе производные. Показано дезактивирующее влияние морфолинового заместителя ни указанную реакцию.
ными О-. 5- и Л'-пуклеофилами сравнительно под- атома брома и нитрогруппы в указанном субстра
Сравнительно сильное дезактивирующее
»азных орта-дикароони онденсированных с
IX и
и
ментами, данные соединения перспективны для получения фтапоцианинов [6], гексазо цикла нов [9], пол и эф и рн м и д ов [40] и ряда других практически полезных соединений.
4-(иорфолинмл)-5-нитрофталонитрШ1а и других подобных ему но строению о нитрилов 2(Ь,с) (схема 1).
удалось значи тельно расширить круг синтезированных
с пи 1, что
ло к образованию пиперази и одифтал о нитрила 3,
N
Ь
» С
х,,
нам х
VI г*
Схем I
При использовании в рассматриваемой 1,5-диметил-3,7-диазобицикло[3,3,1.]ио--она е, впервые синтезированного в И. нети-тонкой органической химии НАН РА (г. Ере-[11], был получен 10Л2~днметмл-1]чшхьМ~ грацикло~[83ЛЛ ' 0 ]невтадека~2А6-,5~дикар6ошпгрил 4, содержащий семи» гетероциклический фрагмент с двумя азота.
Синтезированные соединения 2(а»е) ин-ы тем, что в бензольном кольце содержатся зл ектрон оа к це игорные арто-пшногруппы* дующие к иуклеофильному замещению и донорныи цнклоалифатачеекии
а
и процесс, не смотря на оолыиое коли-примеров 5уАг-ре&&ций, рассмотренных в обзоров [12-14], реакции с участием указан-соединений в литературе не описаны и явля-основной темой обсуждения в данной рабо-
заместнтеля в соединениях 2(а-с) на 5уАг-реакцию
привело к тому, что с данными субстратами пер-вичные и вторичные амины не реагируют. Установлено, что нитрогруппа в указанных субстратах не замещается даже при продолжительном нагревании в ДМФА в присутствии избытка соответствующих аминов.
При взаимодействии пиперазина содержавшего два А№реакционных центра в одной молекуле, с двукратным количеством субстрата I выделен соответствующий продукт дизамещеиия 3 (схема I), Характерно то, что в этом случае в 4-бром-5-нитрофталонитриле так же происходило
Последовательное замещение атома брома и нитрогруппы в 4-бром-5-нитрофталонитрнле становится возможным лишь при его реакции с бифункциональными нукяеофндамн, у которых М№реакцион ные центры находятся в положениях, позволяющих создавать циклические фрагменты [15], Замещение нитрогрутжы М-нуклеофилом в образовавшемся 4-{диалкиламино)-5-нитрофтало-нитриле нами зафиксировано при использовании в рассматриваемой реакции в качестве нального Л^нуклеофильного реагента ме1иил-3,7-диазобицикло[33.1 ] но11ан~9~она. Продолжительное нагревание исходных реагентов в ДМФА в присутствии К^СХЬ привело к образованию 10Л2-диметил-11 чжсо-1,8 - д и азатетра ник-ло[8.3Л Л4* 0" ]пемтадека-2,4,6-триен-4,5-дикар» бонитрила 4* содержащего насыщенный семи-
Ьп» СИ I
членный гете ро ци к л ичес к и и фрагмент с двумя атомами азота (схема I). Возможность протекания реакции внутримолекулярного замещения нитро-группы, завершающей формирование гетероциклической системы соединения 4, свидетельствует о сравнительно высокой термодинамической устойчивости образовавшегося продукта.
4,5-Ди(Д^морфолинил)фталонитрил 5 с выходом 12 % неожиданно получился при взаимодействии субстрата 2а с КШ)2, протекавшем при нагревании в ДМФА в присутствии К^СО* (схема 2). Вполне вероятно, что в этих условиях происходила реакция диспропорцмоиирования, в которой одна молекула соединения 2а выступала как субстрат, а вторая как нуклеофил, поскольку в отсутствии морфолина, проведение указанной ре-акции только с К^ССЬ приводило к получению симметричного замещённого оке идифтал он итр ил а 6, а е присутствии только КЫО^ выделено смолоподобное соединение, идентифицировать которое не
НС
к го.
сн
он
С
$
ы в орт&~дикарбоиитрияах 2(а-с) СЦ 5~ и Л-нуклсофнльными реагентами, протекавшая в присутствии де протон и рующих агентов. Установлено, что нитрогруппа в соединениях 2(&-с) замещалась активными О-пуклеофилами при тем-
"к
1,уая в ДМФА в присутствии К^СО* начиналась с того, что на поверхности карбоната калия происходила депротонизация фенола, приводившая к образованию реакцнонноспособного нуклеофиль-иого реагента, который атаковал атом, углерода субстрата, связанный с ншрогруппойи На схеме 3 представлено взаимодействие МИФИ 2& с различными замещёнными фенолами.
Для полного завершений рассматриваем
но 1,5.,.2.0 ч* В аналогичных условиях протекала реакция с субстратами 2Ь и 2с, Для сравнения отметим, что подобная реакция между 4-нитрофталонитрилом и соответствующими фенолами при 60.,,90 °С заканчивалась через 0,5,, Л Л) ч в зависимости от строения исходного фенола [16], а в случае использования бен:ютриазолил)-5-нитрофтшгоннтрш1ал| щего сравнительно сильный элеюроноакцеитор-ный бензотриазольный заместитель полная конверсия субстрата зафиксирована через 0.5 ч при 20 "С [17].
мс
^лмлмлмлмлмлм^^ас
К^СО,
Ь ^МОСН* С «ЮСИц а
N 3<
• г
На этих примерах, иллюстрирующих акциоиную способность нитроароматических стратов в 5#Аг-реакцнях, можно оценить дезактивирующее влияние тического азотсодержащего заместителя Взаимодействие субстрата
с
рено-и при-
водило к получению ных, например
2а
способным!
нуклеофидами и А^нуклео с депротонизацин на
активно протекала в тех >, на схеме 5 представле
с
и
зудьтате чего с хорошими чены соответствующие
>ы
и
Кг1
11
аким
таты свидетельствуют о сравнительно низком
!а в реакциях нуклеофи с
нитрофталонитрилом, что объясняется значительным дезактивирующим влиянием циклоалифати-ческого заместителя на рассматриваемую реакцию
синтеза фталонитрильных систем, связанных с
этическими, ароматическими и заместителями открывают
полезных соединении и материалов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСГЬ
Все синтезированные соединения - кристаллические вещества, строение и и иди ность которых подтверждены методами и ПМР спектроскопии. Идентификация ных соединений представлена ниже.
г
об
5 %-ных
раз нов в ДМСО-<4 с внутренним стандартом записаны на приборе "Вгикег - ОИХ 500" РАН), И К спектры записывали на прибор (ЧССР) (суспензия в вазелиновом масле).
4-Бром-5-нитрофталонитрил 1
по методике [ 181.
Соединений 2(а-с) синтезировали по ме 2].
4-|4-(4,5~Дицнано-2-нитрофенил)пипе--5-иитрофталонитрил 3. К 30 мл I
я ют 2,52 т (0,01 моль) БНФН 2, 2.76 г
при 90 °С в течение комнатной
ч.
массу выливают в 100 мл воды, отфильтровывают
мл воды и
кристаллизуют из ДМФА. Получают 3,31 г (77,4
шттяШ'
2.76 г (0.
водного К>ССЬ и 1.68 г 3,7-диа'шбицикдо[3.3.1 ]нонан-9-она. Полученную смесь интенсивно перемешивают при 130... 140 °С в течение 3 ч. После охлаждения до комнатной температуры, реакционную массу выливают в
г
£i
ОТ '
из
со-
желтого кристаллического порошка
с т.пл. >
V-» :
аналогичной методике количества получают соединения 6
в
ч
И 11
%. Т. пл. = С 55.79; Н 3.27; N 24.61. С(2Н10М»О3. Рас
С f
, IH), 8.08 (s, LH), 3.70 (t, J=16 Hz).
icод 94 %, T /о: С 57.85; Н 3.54; N 24.45.
% С 57.89; Н 3.53
« -Ой
- 200 °С
CLtHi2N40,
г
8.40 (s, 1Н), 8.00 (s, 1Н), 3.25 (s, 4M), 1.70 (s. 6Н)
* »
, Т. пл. = 203 - 204 Т ; Н 2.72; N 18.90. С14НиЫ40.
58.45; Н 3.75; N 24.06. 'Н NMR 's» IH), 3.35 (t, 4H, J=
де-Pac-
г ь
: H 3.73; N 24.18. Ch>Hi?Ns04. Рассчитано
о/.. £
4
С 58.45; Н 3.75; N 24.06. 'Н NMR, 5, 8.43 (s. IH), 8.05 (s. IH). 3.30 (m, 4M), 3.10 (m, 4H).
f ¿4t -S^
i 6**4
> с»
19.17. 'H
'С. Найдено. %: С
. Рассчитано, % С
ß, 7.60 (s. 2H),
5: Выход 12 %, Т. пл. - 184 - 186 С. Найдено, ; Н 6.09; N 18.70. С|(.Н|к^Ог. Рассчита-
но.
2Н), 3.76...3.66 (пт 8Н), 3.25...3.16 (т
Т. пл. = 275 - 277 ! N 19.17. CmH^N/.Oi. Рассчита
НО.
2Н), 7.70 (s, 2Н), 3.60...3.52 (га, 8Щ 3.26...3
4, Т- пл. = 144 - 147 °С. но, То: и оз.ы; н 4.19; N 12.32. C^H^CIN^
считано, % С 63.63; Н 4.15; N 12.37. 'Н NMR. 5. 7.65 (s, IH), 7.45 (s, IH), 7.38 (d, 2H, J-K Hz), 7.05 (d, 2Н, J=8 Hz), 3.60 (m, 4H). 3.25 (m, 4H).
8b: Выход 78 %, Т. пл. = 127 - 129 °C. Найдено, %: С 68.12; Н 5.13; N 12.51. С„Н|7НЮ.,. Рассчитано» % С 68.05; Н 5.11; N 12.53. 7.60 (s, 1Н), 7.30 (t, 1Н), 7.22 (d, III J 7.12 (d, lHf J=8.2 Hz), 7.03 (i, IHK 6.98 (s, 1H),3
158 °C.
?NSO,. Рас-
HO,
считано, % С 68.05; H 5.11; N 12.53. 'H NMR. 8,
'H NMR, 6, 7.62 (s, IH), 7.25 (s, IH), 7.05 (d, 2H, J-8 Hz), 7,00 (d, 2H, J= 8 Hz), 3.60 (m, 4H), 3.25 (m.
HO. Vo
Выход 79 %, Т. пл. = 217- 219 °C.
. С
2«'i fP^M
считано, % С 66.29; Н 5.01; N 15.46. !Н 9.80 ($, 1Н), 7.66 (d, 2Н, J=8.1 Hz), 7.55 (s, Iii), 7Л0 (s, IH), 6.90 (d, 2H, J-8.1 Hz), 3.75 (m.
2 v
Ц i .
%: С 72.10; H 5.72
167 - 169 С 63. QoHioN.tOi. считано, % С 72.05; H 5.74; N 12.60. 'H 7.65 (s, IH), 7.23 (d, 2H, J- 8.0 Hz), 7.18 (t, 111) 6.65 (s, IH), 3.75 4H), 3.35 (m, 4И), 2.05 {$, 6H).
Г: Выход 64 %, Т. пл. 178 -%: С 64.54; Н 4.57; N 11.91. Ct4Hlt>ClN,02.
та но, % С 64.50; Н 4.56; N 1 1.88. 'Н NMR, д. 7
(s, IН), 7.30 (s, Ш), 7.18 (d, Ш, J= 8.1 Hz), 6.90 (s. IH), 6.80 (d, IH, J=8.2 Hz), 3.60 (ш, 4H), 3.25 (m.
3.
i, IH, J
%, Т. пл. = H 2.33;
X> С 55.57; H 2.33; N
H NMR, 6, 7.70 <st IH), 7.53 (s. IH), 0, 7-10 (s, IH). 6.90 (d, IH, J=
2.30 (s, 3H).
. пл. - 19! - 193 WC. но, %: С 65.37; H 4.92; N 11.38. CjoH^ClNtOj. Рас
92
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2006 чч>ч 4») ПУН. Ч
3,59 {m.
считано, % С 65.31; H 4.93; 7.67 (s, 1H), 7.45 (s, 1H). 6.95 (s, 3,25 {m, 4H)V 2.32 (s, 6H).
9: Выход 66 %, T. пл. >300 65.29; H 2.73; N 12.62; S 4.87. €„. та но, % С 65.25; H 2.74; N 12.69; S 4.84
5, 7.95 <d, 4H, J= 9.1), 7.70 (s, 2H), 7.60 (s. 2H (d, 4H, J= 9,1 Hz), 3.45 (m, 8H), 3.20
/о, T. пл. >300 0 19.32; S 8.82. С . считано, % С 63.14; И 4.18; N 19.38; S
. 5, 8.30 (s, 1 H); 8.00 (d, 1 H, J=8.1 1H, J=8.0 Hz); 7.85 (s, 1H); 7.55 (t, J
fm,
* *
Ш:
с
H 4.
Hz'
*8.1 Hz); 3.60 (m, 4H); 3. 11: Выход 82 %, T. rut. >3 С 65.47; H 4.29; N 25.46. Cî$l\
% С 65.45; ! 1H), 8.17 (d,
ÎH), 6.61 (d, 1H, J= 8.3 Hz), 7 [), 2.70 (m,
f,0 Рассчитано,
1MR» ô, 8.30 (s, (s, I H), 7,(57 (t,
(m,
ЛИТЕРАТУРА
IHh нжнни Q.B«t Мзйзшнш В, tu* Шшшшн ш к&ш Г* П.
ЖОХ. 1998. Т. 68. Вып. 5. С, 860-864, Abramov i.e., Dorogov tvmmvski% S.A., Smirmv A.V* Abmrmm* ЫЖ Mendelœv Commun, 3
С
12)9-1223
ИХ., Плачтннскнй ВЖ, А,В., Краеовская ПН ХГС
« Т>
Абрамов ИЛ"\, Ивановский С.Ф.* Смирно» А.В., Дорого» MLB. И ж вуюв. Химия и хим, технологии 2СИЖ Т. 43, Вып. КС. 120-124.
Àbr&mov ГС.» Smirnov A*V,, Ivaitovskti S.A** АЬгшттш Pluehilttsky V*V* Hcterocycte.
6.
Майшяш Бшш&нриш А.Б*» Шишкина О-
200К T. 71. Вып. 2, С, 274-286,
АЬгштт Smïriiw A*V., Ivaitovskii S.A.» Abrameva В., Plachtinsky V.V„f Belyshcva
Abramev 1-G. Smirnov Pi
skil V.VM S&khsrov Hctcrocycles* 2003.
icmieiccv
m-7. P.
liiifE S.A. el Oxidation Commun. 2ШЖ Vol 4. P. 4;
9.
Kuzmtmv A.A^ Bmm Yablokova M*Y, form. Polym- 2000, VoL 12, P 445-452.
1, Агмжэддон Ц.Е*, Аругнжвн ПЛ.» Григория Г*Х*« А л скотин Взртинм С,А* А иг.с кия, 1162
(1984).
2, Всск Ш. Tetrahedron, 1978. Vol 34. 273-2:
3, T$rri«r F. Nudeopîulic A romane Displacement; The fnflu ©ncc of the Nitro Group. Y5H Publishers. New York. ttîWl S, Adv. HetcrocycL Oieni, 2002. Vol. 83. Abr&mov KG*, Zli^iidârev V.V^ Sinirnov A-VM Kalatidaclze
US. G^hiiî MX, Pîakhtinski l ¥Ж Mendeleev Commun, 2002 P PO-122
Act- I V * шУ '
16. Плмтинскнй В.В. il др. Кинетика и катил их 1993. Т. 34. Vol. 6. С 993-997.
17. Abramev I.C., Smirnov A.V.» Plakhtinskii V.V.,
4. 15.
A». <у/ 1,- .
S M. ;
lliïiîNOïiCkïii CA-* Абримок Смирнов A*Bn Д^рк»-mm MJ, Патент РФ. M 2167855. Бшлл изобретений, • С 15,
общей и фнэичесшй хнынн
