CC BY
730
Ф. М. Гимранов, А. Н. Беляев, И. В. Флегентов,
Т. А. Мусихина, Д. С. Лысов
ВОЗМОЖНОСТЬ ОЧИСТКИ ВОДЫ ОТ АММОНИЙНОГО АЗОТА
КАВИТАЦИОННО-ОКИСЛИТЕЛЬНЫМ ВОЗДЕЙСТВИЕМ
Ключевые слова: гидродинамическая кавитация, азот аммонийный, окисление, кислород, озон, реагентная обработка.
Экспериментально оценена возможность использования гидродинамической кавитационной интенсификации окислительных процессов при очистке воды от аммонийного азота. Выявлено существенное изменение содержания азотистых соединений в растворе при их гидродинамической кавитационной обработке. При независимой обработке раствора как одним окислителем, так и одним кавитационным воздействием такого эффекта не наблюдается.
Keywords: hydrodynamic cavitation, ammonia nitrogen, oxidation, oxygen, ozone, chemical treatment.
Experimentally evaluated the use of hydrodynamic cavitation intensification of oxidative processes in water treatment of ammonia nitrogen. Revealed a significant change in the content of nitrogen compounds in solution in their hydrodynamic cavitation treatment. When the independent processing solution as a oxidizer and a single cavitation effect of such an effect is not observed.
В настоящее время на территории России практически отсутствуют поверхностные и подземные источники питьевого водоснабжения, не требующие водоподготовки перед подачей потребителю [1]. Причинами загрязненности
природных вод являются как интенсивное техногенное воздействие, так и природное
повышенное содержание некоторых химических компонентов. Например, река Вятка является основным источником хозяйственно-питьевого водоснабжения города Кирова. Практически ежегодно в период весеннего половодья на
кировском водозаборе наблюдается превышение гигиенических нормативов по многим загрязнителям. Причиной загрязнения является вынос из сельскохозяйственных полей химических веществ, в том числе азотных удобрений. Однако было установлено, что используемые на кировском водозаборе технологические схемы водоподготовки (одноступенчатая на контактных осветлителях и двухступенчатая на скорых фильтрах) в периоды повышенного загрязнения природных вод не всегда обеспечивают требуемое нормативное качество очистки от азота аммонийного [2].
По данным [3] максимальная концентрация азота аммонийного в 2011г. зафиксирована в период половодья в р. Вятка в районе устья р. Просница равная 16,98 мг/дм3. В районе кировского водозабора максимальная концентрация азота аммонийного поднималась до 1,69 мг/дм3, при норме в 1,5 мг/дм3 и фоне 0,1-0,3 мг/м3.
Такое положение дел делает актуальным вопрос очистки питьевой воды от азота аммонийного. Для решения проблемы на кафедре промышленной экологии и безопасности Вятского государственного университета проводятся исследования, направленные на поиск и повышение эффективности технологий очистки воды по данному показателю.
Обзор уже внедренных промышленных разработок в сфере водоподготовки позволил выделить технологию по очистке воды,
представленную томскими исследователями [4] и позволяющую добиться улучшения физико-
химических и микробиологических показателей путем использования совместного воздействия озонирования и кавитации. Такое комплексное воздействие привело к значительному снижению содержания различных загрязнений в воде, в том числе, и азота аммонийного.
Озонирование само по себе является одним из наиболее перспективных, безвредных и универсальных способов комплексной подготовки воды и позволяет [5]:
- освободиться от металлов и их соединения путем получения высших оксидных форм;
- избавиться от органических и неорганических соединений (нитриты, аммиак, хлор, мышьяк, нефтепродукты, фенолы и т.д.);
- уничтожить микроорганизмы и возбудителей заболеваний;
- устранить неприятные запахи и привкусы;
- получить насыщенный цвет воды при полном отсутствии замутнений.
Однако для более широкого промышленного использования озонирования целесообразно снизить расход дорогостоящего озона при сохранении эффективности его действия, которая во многом определяется степенью смешения газа с водой.
Рассматривая тенденции развития смесительного оборудования, можно отметить, что все большее распространение находят идеи использования для интенсификации процессов смешения новых физических эффектов и явлений [6]. Среди таких процессов наибольший интерес представляет гидродинамическая кавитация (ГДК).
Промышленная эксплуатация
кавитационных смесителей с ГДК показала, что их применение позволяет интенсифицировать процессы смешения в 2-3 раза. Кавитационные смесители имеют КПД в два раза больше, чем ультразвуковые аппараты аналогичного назначения [6]. Они просты по конструкции, удобны в
обслуживании и надежны в работе. Большинство таких смесителей легко вписывается в уже существующие технологические линии, и могут быть изготовлены с минимальными затратами.
Одним из направлений повышения эффективности предложенной в [4] технологической схемы озонирования, может служить использование кавитационных процессов более высокой интенсивности, которые создаются в гидродинамических проточных установках особого типа [7]. Следует отметить, что при этом интенсивность кавитационного воздействия может в несколько раз превышать значение интенсивности кавитации, создаваемой на ротационных установках, используемых в схеме томских исследователей.
Для выполнения исследовательской части работ была спроектирована и реализована установка для обработки воды ГДК, схема которой представлена на рис. 1.
Рис. 1 - Схема исследовательской установки для интенсификации реагентной обработки воды ГДК
Установка включает в себя следующие основные элементы: расходную емкость Б1,
приемную емкость Б2, кавитационный реактор КР [8], манометры МН1 и МН2, расходомер РМ, насос
Н, систему по получению озона, включающую озонатор ОР и кислородный баллон КБ с редуктором РР, газовый адсорбер АД с воздуходувкой НВ.
Одним из достоинств схемы является возможность ввода жидких или газообразных веществ непосредственно в зону кавитации, где в условиях глубокого вакуума создаются дополнительные условия интенсификации процесса.
Основным определяющим фактором, влияющим на эффективность процесса, является длина зоны кавитации. На рис. 2. представлена фотография процесса кавитации одиночного возбудителя в режиме максимальной интенсивности, где d -диаметр возбудителя, 1 -длина зоны кавитации.
Рис. 2 - Камера кавитационного реактора в рабочем режиме
Работа проводилась с использованием модельных растворов, приготовленных на дистиллированной воде, и содержащих ион аммония, источником которого явилась соль нитрат аммония. Раствор данной соли содержит анион от сильной кислоты и катион от слабого основания. Такие растворы имеют кислую среду. В данных условиях аммиак, легко образующийся из катиона аммония, стремится к образованию последнего. Для определения содержания заряженных частиц (ионов аммония и нитрата) в воде был применен метод потенциометрии, реализованный в приборе И-160.1МП.
Программа исследований включала использование для процесса окисления как непосредственно озона в виде озоно-кислородной смеси заданной концентрации, так и чистого кислорода и кислорода воздуха. На начальном этапе проводилось окисление первичного раствора нитрата аммония кислородом воздуха,
вариативными показателями при этом явились расход кислорода и длина зоны кавитации, выраженная через Х=Ш.
Результаты исследований (таблица 1) показали, что введение кислорода в минимальном количестве 1 л/мин резко изменяет ионный состав, причем максимальное изменение обнаруживается при Х= 8,6 и составляет 176% по аммонию и 131% по нитрату. Такое резкое увеличение может быть реализовано преимущественно за счет растворенного газообразного аммиака,
переходящего в заряженную форму. Причем возможен следующий механизм:
1) аммиак под действием кислорода
превращается в азотную кислоту
]ЧН3+202=НШ3+Н20;
2) азотная кислота захватывает растворенный аммиак, переводя его в заряженный аммоний.
Таблица 1 - Окисление раствора нитрата аммония кислородом воздуха
Расход кислорода, л/мин Содержание ионов*, мг/л, в зависимости от X
6 8,6 17,1
МН,+ МОз- МН4+ МО3- МН4+ МО3-
Исходный раствор 42/ 136 245/ 226 - - - -
1 93,2/ 192 455/ 467 111/ 241 566/ 552 69,5/ 146 337/ 331
2 90,9 - 113 - 70,7 -
3 92,5 - 115 - 69,8 -
4 88,1 - 113 - 68,1 -
5 86,7 422 114 559 66 315
6 86 - 114 - 66,6 -
7 81,7 - 115 - 60,7 -
8 78,9 - 116 548 62,2 -
9 79,3 371 107 503 63,9 298
Примечание:* - в числителе дроби значения прямых измерений без подкисления, в знаменателе - с подкислением; ** - без кавитационной обработки
Как известно по величине энергии Гиббса (Дв) оценивается принципиальная возможность протекания химической реакции. Исследуя по данному показателю различные реакции окисления аммиака кислородом (таблица 2а) приходим к выводу, что наиболее вероятна при нормальных условиях реакция образования ^ имеющая наименьшее Д0=-1306 кДж/моль.
Таблица 2 - Энергия Гиббса и мольные соотношения реагентов V для химических реакций окисления аммиака кислородом
Химическое уравнение реакции (все вещества газы) V/ v(NHз) Энергия Гиббса, АО х10-3, кДж/моль
298К (25°С) 1000К* (727 °С) 1500 К* (1227 °С)
а) Окисление аммиака кислородом
4МН3+3О2=2М2+6Н2О 0,75 -1,3 -8,5 -11,0
4МН3+4О2=2М2О+6Н2О 1,00 -1,1 -8,0 -12,3
(2МН3+2О2=М2О+3Н2О) (-0,5) (-4,0) (-6,2)
4МН3+5О2=4МО+6Н2О 1,25 -1,0 -9,5 -13,1
4ВД+7О2=4МО2+6Н2О 1,75 -1,1 -1,6 0,5
4МН3+7О2=2М2О4+6Н2О 1,75 -1,1 -1,1 -
4ВД+8О2=4НМО3+4Н2О 2,00 -1,1 - -
(МН3+2О2=НМО3+Н2О) (-0,3) (-) (-)
4МН3+8О2=2М2О5+6Н2О 2,00 -1,1 -18,0 -41,1
(2МН3+4О2=М 2О5+3Н2О) (-0,5) (-9,0) (-20,6)
б) Окисление аммиака озоном
6ВД+3О3=3М2+9Н2О 0,5 -2,4 -14,3 -17,0
(4МН3+2О3=2М2+6Н2О) (-1,6) (-9,5) (-11,3)
6МН3+4О3=3М2О+9Н2О 0,7 -2,3 -14,0 -19,1
6ВД+5О3=2МО+3Н2О 0,8 -1,2 157,5 405,3
6ВД+7О3=6МО2+9Н2О 1,2 -2,8 -6,0 -0,3
6ВД+7О3=3М2О4+9Н2О 1,2 -2,8 -20,0 -
6ВД+8О3=6НМО3+6Н2О 1,3 -3,0 - -
(3МН3+4О3=3НМО3+3Н2О) (-1,5) (-) (-)
6МН3+8О3=3М20з+9Н2О 1,3 -2,9 -31,0 -62,9
Примечание: * - Значение энергии Гиббса при температурах 1000 К и 1500 К рассчитано по методу Темкина и Шварцмана [9]. Выбор температуры обусловлен верхним пределом температурного интервала, в котором определены коэффициенты для нахождения изобарной теплоемкости вещества
В условиях кавитации температура достигает значений 1000 ^ 2000 °С, а давления 100 ^
1500 МПа [10]. Анализ полученных значений показывает, что Дв1000 и Дв1500 наименьшее в случае образования М2О5 (в изобарных условиях). По структурной формуле М2О5 близко к соединенным нитратному и нитритному анионам, и в водном растворе этот газ легко может превратиться в кислоты, содержащие данные анионы. Таким образом, по теоретическим расчетам в случае добавления кислорода, превышающем мольное содержание аммиака в два раза и более, реакция окисления стремится к образованию нитритов и нитратов.
На дальнейшем этапе исследований обработка исходного раствора осуществлялась как чистым кислородом, так и кислородно-озонной смесью. Действие кислорода при различном его расходе и озоно-кислородной смеси (при расходе кислорода 5 л/мин и содержании озона от 2 до 4 мг/л) на солевой раствор не приводит к существенным (менее 20%) изменениям по концентрации аммония и нитрата.
Озон более активный окислитель, чем чистый кислород. В таблице 2б приведены значения энергии Гиббса и мольные соотношения реагентов для химических реакций окисления аммиака озоном. В нормальных условиях реакция окисления аммиака озоном имеет тенденцию к образованию НМО3. В условиях кавитации - к образованию М2О5, как при 1000, так и при 1500 К.
Подача минимального мольного количества окислителя, достаточного для окисления аммиака, включающего его мгновенное распределение по объему раствора, является приоритетной задачей очистки от аммонийного азота. Эти условия могут быть созданы при введении окислителя непосредственно в факел кавитационного реактора. Ввод окислителя за несколько секунд до кавитации уместен только в том случае, если скорость реакции окисления аммиака меньше скорости достижения реакционной смеси зоны кавитации.
Окисление аммиака до нитратов также имеет свои достоинства, а именно:
1) нет необходимости в мгновенном вводе окислителя в раствор, и даже напротив, необходимо приготовить максимально насыщенный кислородом раствор, подаваемый в кавитационный реактор, в котором наиболее легко может осуществиться окисление;
2) нормативное содержание нитратов в
растворе более чем в 22 раза больше содержания аммиака по азоту для водоемов рыбохозяйственного назначения [11]. Преобразование аммиака в нитрат позволяет увеличить объемы сброса азотистых соединений или дает возможность путем данного преобразования снизить их содержание в пиковые, нестабильные периоды работы очистных
сооружений.
Таким образом, основным результатом данной работы следует считать выявленное
изменение состава содержания азотистых
соединений в растворе при их гидродинамической кавитационной обработке. Воздействие ГДК на раствор нитрата аммония с одновременной подачей
в зону кавитации кислорода приводит к увеличению количества нитрат ионов в 1,5^2,6 раза и в 1,2^2,3 раза аммонийных ионов. При независимой обработке раствора как одним окислителем, так и одним кавитационным воздействием такого эффекта не наблюдается. Следовательно, кавитационноокислительное воздействие для очистки воды следует признать перспективным.
Литература
1. «Обзор состояния и загрязнения окружающей среды в Российской Федерации за 2009 год» //МПР и экологии РФ.- М.: Росгидромет, 2010.
2. Мусихина Т.А., Клиндухова А.Д. Прогноз качества воды реки Вятки в зоне санитарной охраны кировского водозабора. //Общ. научный журн. Теоретическая и прикладная экология, 2011.- № 4.- С.39-42.
3. О состоянии окружающей среды Кировской области в 2011 году: Региональный доклад /Под общей редакцией А.В. Албеговой. - Киров: ООО «Типография «Старая Вятка», 2012. -185 с.
4. Лукашевич О.Д., Патрушев Е.И. Обезжелезивание подземных вод //Водоснабжение и санитарная техника, 2005.- № 4.- с.16-20.
5. Гидродинамическая кавитация как метод интенсификации процесса озонирования в пищевых технологиях /Ф.М. Гимранов, А.Н. Беляев, И.В.
Флегентов, А.С. Суслов //Вестник Казанского технологического ун-та. - 2012.- № 8. - с.292-295.
6. Мачинский, А.С. Кавитационные смесители: тем. обзор / А. С. Мачинский, О. В. Козюк, Д. Н. Шишлов -М.:ЦНИИТЭнефтехим, 1990. - 52 с.
7. Оценка возможности использования комплексных методов обеззараживания воды в пищевой промышленности /Ф.М. Гимранов, А.Н. Беляев, И.В. Флегентов, А.С. Суслов //Вестник Казанского технологического ун-та. - 2012.- № 8. - с.289-292.
8. Способ обеззараживания воды синергетическим воздействием: пат. 2209772 Рос. Федерация
/Флегентов И.В., Дегтерев Б.И., Беляев А.Н. -
№ 2001112045/12. заявл. 03.05.01, опубл. 10.08.03.
9. Краткий справочник физико-химических величин. Издание девятое /Под ред. А.А.Равделя и А.М.Пономаревой. - СПб.: Специальная Литература, 1998. - 232 с.: ил.
10. Мачинский А.С. Кавитационные аппараты для очистки сточных вод. Тематический обзор
/А.С.Мачинский, Н.А.Яхова, Н.Н.Марутовская. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1991. - 41 с.
11. Перечень рыбохозяйственных нормативов: предельно допустимых концентраций (ПДК) и ориентировочно безопасных уровней (ОБУВ) вредных веществ для воды водных объектов, имеющих рыбохозяйственное значение».- М.: ВНИРО, 1999 г.
© Ф. М. Гимранов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. промышленной безопасности КНИТУ, prombez@kstu.ru; А. Н. Беляев -канд. техн. наук, доц. каф. промышленной экологии и безопасности Вятского гос. ун-та, belyaev71@list.ru; И. В. Флегентов -д-р техн. наук, проф., зав. каф. промышленной экологии и безопасности Вятского гос. ун-та, flegentov42@gmail.com; Т. А. Мусихина - канд. геог. наук, доцент каф. технологии защиты биосферы Вятского гос. ун-та, mta_mta@mail.ru; Д. С. Лысов - зав. лаб. каф. промышленной экологии и безопасности Вятского гос. ун-та, htpe@rambler.ru.
