Воздействие на олигомеры полиэтилентерефталата как способ интенсификации процессов периодического крашения полиэфирного волокна Текст научной статьи по специальности «Промышленные биотехнологии»

УДК 677.027

Н.П, Пророков®

ВОЗДЕЙСТВИЕ НА ОЛИГОМЕРЫ ПОЛ И ЭТИЛ ЕНТЕРЕФТ АЛ AT А КАК СПОСОБ ИНТЕНСИФИКАЦИИ ПРОЦЕССОВ ПЕРИОДИЧЕСКОГО КРАШЕНИЯ

ПОЛИЭФИРНОГО ВОЛОКНА

(Институт химии неводных растворов РАМ, г. Иваново)

E-mail: npp(c/)ise-rasj*y

Но ми an о, что, способствуя полному и быстрому извлечению шагомеров поли-япилептерефтплата т внутренних областей полиэфирного волокна и значительно активизируя гидролиз поверхностно расположенных ол игом еров для достижения максимального их удаления, можно обеспечить и шп en си ф и на и шо процесса крашения волокна и добиться получения окраски высокого качества.

Многие проблемы, возникающие при текстильной переработке и отделке волокнистых материалов из ¡-юлитгилеитерефталата (ПЭТФ), связаны с наличием в них значительного (до 4 %) количества низкомодекулярной фракции волокнооб-радующего полимера [1 - 3]. Олигомеры затрудняют процесс крашения любых полиэфирных материалов, отрицательно влияя на интенсивность п равномерность получаемой окраски. Кроме того, поверхностно локализованные олигомеры осыпаются при текстильной переработке пряжи и прядильных полуфабрикатов, способствуя росту обрывности волокнистых материалов [4]. В снят с этим было сделано предположение, что регулирование содержания ол и гомеров является перспективным путем улучшения качественных характеристик полиэфирных материалов, В некоторых работах, выполненных ранее в ИХР РАН [5], был установлен факт воздействия на олигомеры разбавленных водных растворов аммиака,

В настоящем исследовании покатано, что разбавленные водные растворы аммиака при контакте с полиэфирным волокном не реагируют с макромолекулами полимера, а расходу кг гея на взаимодействие с олигомерамн ПЭТФ, содержащимися в волокне в достаточно больших количествах,

Важно отметить, что, при отсутствии химического взаимодействия с полимером водные растворы аммиака вызывают его структурные изменения. Об этом свидетельствует установленное нами некоторое на 4 %) увеличение степени его кристалличности, связанное с частичным удалением олнгомеров из аморфной фазы. Кроме того, аммиак оказывает на ПЭТФ пластифицирующее воздействие. Его наличие подтверждается известным из литературы фактом снижения температуры стеклования полимера на 3 - 5°С [5].

При реализации периодических способов крашения и облагораживания полиэфирных тек-стильных материалов они подвергаются воздействию воды при высоких температурах и большой продолжительности процесса. При этом происходит миграция олигомеров из внутренних областей полимерного материала на его поверхность. Одновременно в водной ванне появляются продукты полного гидролиза циклических олигомеров - те-рефталевая кислота (ТФК) и этилен гликоль, и частичного их гидролиза - линейные олигомеры с. I).

о а

S

w

а 4-

о

% О

С сс 0.10 4-

© * w 0.0В 4 -

ее: Я.06 J~

If S5S 0.04 1-

Cl

н

х

ф

гг

х

о

ъс

10S 110

Температура, °С

Рис, L Влияние тщтецхт обработки потпфирмой mm полон т котжтрттю ТФК i 1 - 4) и онигомеров (Г » 4*) в расIворс при ¡щхтттапшусъ'и upoueeea (шш.); 1, I 0 шш. (нагрей ло -¡емнературм тащптепгл): 2, 2' - 10 шш;

X .V - 20 мни; 4,4* - 30 шш Rg, 1. Influence of polyestcr film processing by water parameter* on the conce mnttion of ТА f1 -4) a ml oligomers (I f -4s) in the solu-lion ш the process time: К t0 mm. (heating up to the expenmcnt rcmpcntiure of): 2,2* - 10 mn: 3 ' - 20 mm; 4,4' - 30 mm

С увеличением температуры (рис, 2) и длительности воздействия воды происходит накопление ол [номеров на поверхности полимерного материала, что свидетельствует о том, что процесс их миграции из внутренних областей в наружные превалирует над процессом гидролиза.

s о

W;

зк с

о

X

о

te £

а

о

t ЧУ

Рис, 2. Влияние температуры обработки ш^штф ирного волокна полпьт рйстнором immmmi {(1,03 mvuJn) в течение 30

мин на общее содержание и нем олигомеров Fig. 2, Influence of temperature of polyester fiber processing by ihe ammonia aqueous solution of HUB mole/r.Hîurmg 30 m m mes on the total oligomers eon teat of in et

Установлено, что введение в систему по-лиэфирныи волокнистым материал - вода малых количеств аммиака при температуре, превышающей температуру стеклования полимера, обеспечивает значительную интенсификацию всех физико-химически х процессов, в которых участвую! олигомеры ПЭТФ в водной среде (рис. 3),

<0.1$

3* s 0 и

К & » СИ2 «В & Ù

ïw €0

Q,

Ь w W ¡n, X'lH.

X ÚJ¡

•млА о

-à-О

ш ш Температура, аС

Рис- 3, Влияние температуры обработки шли-эфирного волокна распюром аммиака (0*03 momJn) на концентрацию ТФК (I - 4} и олшхшсроа (Г - 4') н растворе щт времени обработки: Г Г.....0 мин (нагрей до температуры 'женеримента:

2. 2s - 10 мин; X З1 - 20 мин, 4, 4;- 30 мин Fig, 3, Influence of temperature of polyester fiber processing by the ammonia solution {0X13 mole/L) on the TA concentration f1 -4) and oligomers ones ( \ 1 - 4 ') in ihe solution ai the processing lime: К I ' - 0 mm {heating up to Ihe experiment temperaturel; 2, 2 * - 10 miii; 3,3* - 20 mm, 4,4 ' - 30 mm

Концентрация оли гомеров и ТФК в воде растет с увеличением продолжительности и температуры процесса обработки полимерного материала водным аммиаком. Интенсивность гидролиза в :ш!чительной степени зависит также от концентрации разбавленного раствора аммиака наибольшее количество продуктов гидролиза оли-гомеров образуется при воздействии на волокнистый материал водного аммиака кониенграции 0,015 - 0,03 моль/л.

Содержание олигомеров на поверхности волокна определяется условиями обработки волокнистого материала водным раствором аммиака (рис, 4). В зависимости от того, какой процесс является преобладающим миграция или гидролиз олигомеров, наблюдается увеличение или уменьшение их поверхностного содержания на волокне. Из рис. 4 видно, что можно достичь снижения поверхностного содержания олигомеров на -75 80%.

Рис, 4, Влияние температуры обработки молитфнрною полок на расширим 'áMtemtm HUO моль/л) п течение 30 ( I ) и 3

mm {2) на noitepxiiocnioc еодержание олигомеров Fig, 4. Influence of polyester fiber processing temperature by the шштшш solylmn fil.03 moîelj during 30 {1 ) md 5 minutes (2 > on the surface content о Г oligomers.

Поскольку соли аммония способны выделять аммиак в результате термического гидролиза, нами проведено также изучение модифицирую-mero действия ряда солен при высоких температурах на полиэфирное волокно. Установлено, что растворы солей аммония, также как разбавленные раствору аммиака, влияют на все физико-химические процессы, в которых принимают участие опт омеры ПЭТФ.

Влияние соли аммония на миграцию и гидролиз олигомеров во многом определяется степенью гидролиза соли и характером её аниона. Эти соли можно условно подразделить на две группы. Соли с малой степенью гидролиза и/или большими размерами аннона (1 группа) способствуют накоплению олигомеров на поверхности волокна, поскольку наличие этих солей в системе почти не ускоряет гидролиз олигомеров, но в то же время активирует процесс их миграции на поверхность, Это приводит к повышению поверхностной концентрации олигомеров (рис, 5, кривая 1), Соли с высокой степенью гидролиза и небольшими размерами аннона (II группа) близки но степени влияния на гидролиз олигомеров к растворам аммиака. Такие соли значительно сильнее интен-

снфииируют процесс гидролиза, ооеспечивая снижение поверхностного содержания циклических олигомеров (рис. 5% кривая 2).

ш

% 1 § &

/ S

St

СРУРЛ

С о

Рис 5. Влияние icMiiepai у{>ы обрабшки ГГЗТФ полок на в течение 30 мин аиеппчш ам мои и л it) и фторидом аммоний 12) концентрации {1Д2 uomJn на иоиерхиосшое содержание

ШИГ0МСр01к

Fig. 5, Influence of polyethylene icrcphlhttiatc fiber processing semperaiure during 30 minutes. by the acctatc of ammonium {!) ;md tluondc. of ;unmomum (2) ai the eonccntnuion 0.02 mole-L on the surface content of oligomers.

На рис. 6 приведена схема, наглядно иллюстрирующая влияние различных видов обработки па IЮТФ волокно, общее содержание циклических олигомеров в котором до обработки составляло 3J % масс. Схема позволяет оценить

изменение содержания олигомеров на поверхности волокна, а также продуктов их полного и частичного гидролиза в растворе.

Схема свидетельствует, что за счет варьирования параметров обработки волокна разбавленными водными рас! ворами аммиака (темпера-туры, 11 родо л ж ите л ьностн процесса, концентрации аммиака в растворе) и введения в них в качестве добавок солей аммония можно регулировать степень удаления олигомеров из глубины волокна на его поверхность, а с поверхности в раствор.

Выше было показано* что в условиях, моделирующих периодическое крашение полиэфирного волокна, за счет сильного гидротермического воздействия олигомеры из внутренних областей полимерного материала мигрируют наружу. В результате тгаго в освободившийся объем аморфной зоны ГЮТФ могут- легко диффундировать молекулы красители, обеспечивая увеличение количества красителя, зафиксированного в волокне. В случае удаления олигомеров из волокна без замены их на краситель возрастает упорядоченность аморфной зоны волокнообразующего полимера и, следовательно, снижается его накраиIиваемость. Таким образом, можно сделать вывод, что, способствуя более полному и быстрому изв лечению олигоме-ров из внутренних областей волокна непосредственно в ходе крашения, можно обеспечить интенсификацию зтого процесса.

И )ГФ шмокни

цт-л. а:

/.•»у « .

■ т-чт

<s0c*ep*H0Ciu

¿шшшишши соль

а м мо ниш соль И

И ЗГФ тммкмо

о.жюмеры

.ШЬуНЩМХ

итярхноегь

mmtu шмшмщт

Jl.

> ttf г

рас шор

тфк - :м%

mm, шштмеры

- 14» 15%

Рис 6. Схема изменений содержания циклических апт тщюв mt поверхности ГГЛГФ нолокма при ¡глтичпых вариантах его

обработки (температур;! обршхнкн 100 ■ 13(fC) hg„ 6. The scheme of cyclic oligomers content changing on the surface of polyethylene tercphtalate fiber m various methods ofiis processing (processing temperature is 100 ! 30 "C)

Однако в то же время олигомеры, мигрирующие на периферию полимерного материала, могу!4 накапливаться па его поверхности. Это ведет к снижению сорбции красителя па отдельных участках волокна, способствуя, таким образом,

уменьшению интенсивности и, особенно, равномерности окраски, Следствием перераспределения олигомеров в волокне является также появление на его поверхности достаточно большого количества незафиксированного красителя, что приводи!

к снижению устойчивости окраски к сухому и мокрому трению. Таким обратом, еще одним необходимым условием обеспечения интенсивного и качественного крашения полиэфирных материалов должно быть максимальное удаление олиго-меров с поверхности волокна, которое может быть достигнуто та счет активизации их i идролита.

Влияние каждого т названных факторов на накрашиваемость оценивалось на основании резул ьтатов кра шеи и я п ол и эф ирно го пол отн а, олигомеры с которого удалялись предварительной обработкой кипящим 1*4-диоксаном в течение 6 часов. Установлено, что на краш и ваемость такого материала увеличивается, также значительно возрастает равномерность окраски. Вследствие экстрагирования олигомеров указанным органическим растворителем зафиксировано уменьшение их общего содержания в волокне с 3 % до 1,5 % и полное удаление с поверхности. Поскольку при предварительной экстракции олигомеров уменьшение их содержания во внутренних областях волокна, вследствие упорядочения структуры поли-мера, влияет на его накрашиваемость отрицательно, а очистка поверхности, напротив, положительно, увеличение накрашиваемости полиэфирного полотна свидетельствует о том, что фактор поверхностного содержания олигомеров в большей степени определяет результаты крашения полиэфирных материалов.

Для обеспечения благоприятных условий крашения полиэфирных материалов подбор компонентов красильного раствора и их концентрации осуществлялся таким образом, чтобы обеспечить минимальное содержание олигомеров в волокне и, особенно, на его поверхности, В результате был разработан состав для крашения полиэфирных текстильных материалов дисперсными красителями, содержащий малые количества аммиака и соли аммония (ацетата или нитрата аммония).

Для интенсификации крашения полиэфирных материалов используется ряд составов, наиболее эффективным из которых является состав для изотермическою высокотемпературного способа «Рапид колор», чаще всего применяющийся при ускоренном крашенин дисперсными красителями полиэфирной текстурированной нити в паковках [6,7]. Кроме красителя, состав включает целый ряд текстильных вспомогательных веществ (ТВВ) - диспергатор красителя, переносчик, выравниватель, диспергатор олигомеров, и обеспечивает, по сравнению с традиционным крашением, сокращение продолжительности технологического цикла в 2,5 раза при сохранении высокой равномерности окраски и увеличении выхода кра-

сителя в 3 5 раз. Однако его существенными недостатками является большой расход ТВВ и токсичность некоторых компонентов. Кроме того, несмотря на введение в красильную ванну специального дисиергатора олигомеров, на поверхности окрашенной нити остается достаточно большое их количество. Для того, чтобы олигомеры не оказывали отрицательного влияния на дальнейшую переработку нити* в технологический цикл вводится дополнительная операция щедочно-аосстано-витсльная обработка окрашенной нити.

В новом составе малые количества аммиака и солей аммония выполняю! функции почти всех ТВВ. Они, как известно из литературы [5], и подтверждены собственными экспериментальными данными, повышают растворимость дисперсных красителей в воде, и, следовательно, заменяют диспергатор красителя. Установлено, что аммиак и соли аммония играют роль пластификате-

J»*»

ров, сносооствуя скорейшему переходу полимера в расстеклованное состояние и, вследствие этого, приводят к уменьшению содержания олигомеров в его внутренних областях. Кроме того, эти электролиты значительно лучше, чем диспергатор олигомеров, обеспечивают удаление олигомеров с поверхности волокна.

Таблица /

Сравнительная эффективность использования промышленного и нового составов для крашения полиэфирной тскстурнрованной нити но способу «Рапид колор» красителем дисперсным ярко-

розовым.

Table 1 Comparative effîdeiiey of application of nui usina! and new compositions for dyeing of polyester tex-tured thriîid âccording to the MR&pid~iolor" metbod wUh the disperse Brisht-pink dvc\

IIIIIIIIIIIIIIIIIIII..........Imi• rtH ■ ■'■—■■■ ^iiiiiiiiiVrtViVil '1.....""nyP'■' 1 —...................ЧШ'''—

Критерии опенки

Содержание красителя в ни

г/кг

..—.............. ■■ ......у ITIVMAsVAwrararara-xwxw

Рошшта прокраса (баллы серой шкалы)

I m...........ifil.............fc^swWttttttttttttWX^^

Поверхностное содержа! олигомеров, % Устойчивость окраски

Устойчивость окраски к м окном у тюению

оmio'ia ирокраеа оценивалась но разнице н отгткш при

¡штигке шпажки на три слоя

*Ч\?лсржа1ше олигомеров поверхности ни i n. окрашен-ион промышленным составом* определялось ж ?сяе с с ше-лочть восстановительной обработки

Данные, позволяющие сравнить эффективность применения при крашении по способу «Рапид колор» промышленного и нового красильного составов, приведены в табл. 1.

Как видно из табл. 1, крашение нити с использованием нового состава приводит к повыше-нию выхода красителя на волокнистый материал в IД 1,4 раза при сохранении высокой равномерности окраски. Кроме того, обеспечивается существенное (в 4,7 раза) уменьшение содержания циклических олигомеров на поверхности волокнистого материала, что свидетельствует об улучшении его способности к дальнейшей переработке. Использование нового состава позволяет исключить из тех пологи чес кого цикла щелочио-восстановительную обработку нити операцию продолжительную, дорогостоящую и матер и ало-емкую.

Разработанный состав защищен авторским свидетельством [8]. Состав успешно апробирован на заводе полиэфирных нитей Светлогорского производственного объединения «Химводокно» (Белоруссия) и рекомендован к промышленному внедрению.

В процессе проведения расширенных производственных испытаний аммначно-солевого красильного состава на Светлогорском производственном объединении «Химволокно», подтвердивших его высокую эффективность, также было отмечено, что при крашенин больших объемов волокнистого материала аммиак довольно неудобен при дозировке. Кроме того, хотя новый состав и обеспечивает достижение высокого качества окраски при колорировании полиэфирного материала большинством дисперсных красителей, использование красителей с высоким сродством к ПЭТФ может привести к появлению нсрошюты окраски паковки по слоям. Для устранения этих недостатков и придания красильному составу универсальности, позволяющей использовать его при крашении всех видов полиэфирных волокнистых материалов любыми дисперсными красителями по любой периодической технологии, была создана серия жидкофазных препаратов типа ив-лап (интенснфикатор - выравниватель для крашения лавсана). Наиболее эффективным из этой серии является препарат мвяаи~2.

Ивлан-2 представляет собой композиционный препарат на базе карбамида и слабого ка-гнойного ПАВ, Карбамид выбран среди ряда веществ, выделяющих аммиак в процессе термического гидролиза, на основании результатов исследования их влияния на олпгомеры ПЭТФ и растворимость дисперсных красителей в воде при высоких температурах. Он заменяет в красильной

системе водный аммиак и соль аммония, оказывая, подобно им, интенсифицирующее воздействие на процесс крашения. Показано, что в присутствии карбамида заменю возрастает растворимость красителя, усиливается миграция ол и гомеров из внутренних областей BOJiOKita и значительно активизируется процесс гидролиза поверхностно расположенных ол и гомеров. Данные табл. 2 позволяют сопоставить интенсифицирующее действие на сорбцию дисперсного красителя аммиач-но-солевого состава и водного раствора карбамида.

Из табл. 2 видно, что за счет замены смеси водного аммиака и соли аммония на карбамид значительно увеличивается сорбция дисперсных красителей полиэфирным волокном. При наличии такого активного интенсификатора во избежание получения неравномерной окраски в состав композиционного препарата необходимо ввести компонент, способствующий выравниванию окраски.

Таблица 2

Содержание красителя на полиэфирном волокне, окрашенном с использованием различных мнгем-

сификаторов. Table 2 The dye content on the polyester fiber colored with the application of various intensities

■YiYirtli i*i 111 ■ ■ i*i*i ч! ■ fa..............................мдт n»HliH"""!"»f""^"1 M»' M»M'

Содержание дисперсного Интснсификаторы [ красителя в волокне, г/кг

синий 2 пэ j ярко-розовый

полный аммиак - 0Ч5 г/л J ацетат аммония О,К г/л

К;и

пбамнд

,5 г/л

При периодическом крашении синтетических текстильных материалов повышение равномерности окраски можно обеспечить замедлением скорости сорбции красителем на первой стадии процесса за счет сол юб и л и з и ру ю ще го действия ПАН, а также за счет перераспределения внутри полимерного материала поверхностно сорбированного красителя. Было проведено изучение выравнивающего действия ПАВ при крашении большой группы природных и синтетических материалов красителями различных классов [9]. Оно позволило установить, что первый механизм является универсальным - по нему происходит выравнивание окраски краен гелей всех видов на различных волокнистых материалах. Второй механизм характерен лишь для случаев колорирования дисперсными красителями синтетических волокон, имеющих малое количество активных центров. Поскольку они не образуют прочных химических связей, контролируемое перераспределение красителя, быстро сорбировавшегося на поверхности, в массу волокна является достаточно

простым методом достижения высокой равномерности окраски. Именно этот механизм является определяющим при крашении полиэфирных материалов дисперсными красителями в присутствии выравнивающего компонента препарата пвлана-2

Установлено, что красильная система при концентрации ивлана-2 I г/л характеризуется высоким значением эффекта миграции, превосходящим значение соответствующей характеристики промышленного состава «Рапид колор». Это свидетельствует об интенсивном перераспределении красителя в полимере.

Результаты крашения полиэфирной нити плохо выравнивающимся красителем, приведенные в табл. 3, подтверждают эффективное выравнивающее действие препарата ивяана-2.

Таблица S

Сравнительна» эффективность использовании различных составов дли крашении полиэфирной тек-стурнрованной ниш но изотермическому высоко* температурному способу «Раинд колор» красителем

дисперсным синим 2 пъ ТаЫе 3 Comparative efficlency of varions compositions usage for polyester textured thread dyeing aecording to fhe isothermal higti-tempcratiire "Rapid-color" method

• nolvcster»

Риннога прокрас аллы серой ш кали

.................¿H-......>►-»>>> > ичччч» SJJ ü Û'WWH»»!

гное содержание олшомерон, % масс

IV Г.......— m......., 1 ■ -ат»iri-'ïrtii*>ff-ffr,ff"r"tr"'t""""""r"'t""r"iy>

Устойчивость окраски к сухому I

УСТОЙЧИВОСТЬ ОКр^СКИ

к моктшу трепню

•i'i'i'i'i'i'i'i'i' ' ni I• -..................^ **-• '-4• f

ФРшшота прокраса оценивалась по разнице и тгептк при размотке макоикм на три слоя

^Содержание олигомеров mi поверхности ниш, окрашен-нон щютлштттм составом, определялось поем ее тс-я<шю^ю^сглштпст-шт ободбогки.

...........fr* I iiax-Jt-JiZ.'.) 11 u

Ит табл. 3 видно, что применение красильного состава на основе ивлана-2 обеспечивает повышение выхода красителя на волокно в 1,5 раза. При этом формируется более ровная, чем при использовании промышленного состава, окраска, отличающаяся высокой устойчивостью к трению.

Значительно (в 7 раз) снижается содержание олигомеров на поверхности нити, что делает не ну ж-ным проведение ее щелочио-восстановитсльнои обработки, обеспечивая тем самым снижение энерго- и материалоемкости процесса.

Па основании проведенных исследований выдано техническое задание на выпуск опытных партий препаратов серии ивлан Ивановским ОАО «И вх и миром». Результаты расширенных проич-водственных испытаний препарата на Светлогорском производственном объединении «Хнмволок-но» (Белоруссия) подтвердили высокую технологическую и экономическую эффективность новых препаратов серии ивлан.

Таким обратом, приведенные данные подтверждают важность и практическую значимость пап ра ш I е 11 н о I *о вотде и от в и я на ф и зи ко-химические процессы, в которых участвуют оли~ гомеры IГ)ТФ при температурах выше !00°С Посредством усиления миграции олигомеров из внутренних областей волокнистого материала на поверхность и, особенно, активизации гидролиза олигомеров, содержащихся на поверхности волокна, достигнута значительная интенсификация крашения полиэфирных волокнистых материалов, высокая его экономичность, отличное качество окраски и улучшенная способность волокна и нити к дальнейшей текстильной переработке.

Л ИТ Г: РА ТУ РА

4„

5,

6.

(Кчухсш B.B. По;шэфирные волокна. М: Химий, 1976. ¿■b

■Sw > хм/ /

Vsilk С., l ot rs Г.. Küppers Р. /.' Meli sam! ТехШЬег. 1 (>70 Bü 55. N 5. S 5*14- 5«К.

Shan D.L. Mim-Made Тех!. India. IЧХI. V.M. N 2.

Р. XI K4.

S«nncr P.Chcmitffasern. W3. Hd 23. N 4. S. 344 - 351. Прусмш, C.M. Ашореф. дне...кайл. техн. наук. Икаио-mdlXTii. |Ч<Ю.

Tcxiiojioi ическнм режим крашения поли м|>нрнм.\ миген на ( üci fotopcKOM НО Xимволокно [Текст!: Контракт 46-

Ш.-35.333~1 П......Пуша 1.1,1., 1.1.4.

СЪгШ \V„ Elf/ ИХ. // Textilveredlung. Bd IS. N 6.

S. 201 2116.

Cocnm а:ш крашения периодически« способом ноли-»фирпмч яолокон:а. е. № 1835444 SU: МКИ 1> 1)6 Г» 3/54 Пророкош! H.H.. Вавилона €,!(.),. Ирусона С М . Калнн-инкои Ю.Л., Пегршш 1.Ф.. III угона 1.:Х\4 (Лжожш В.Д.. заяил. 18.12.9«; опубл. 23.08.93, Бкм. Л® 31. Пророкчжд II,П., Взкнлоии СЮ, // Ж. нрнкл, химии 2ШМ>. т. 7ч. Ими. I.C. I4K 153.

62 ХИМИЯ II ХИМИЧКСКЛЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2007 том 50 вып. 3