CC BY
54
УДК 541.135.6; 542.948.6
ВОССТАНОВЛЕНИЕ МАРГАНЦА ИЗ ЩЕЛОЧНЫХ РАСТВОРОВ
З.Г.Гасанлы, А.С.Алиев, Р.Г.Гусейнова, З.Ф.Гюльахмедова, К.И.Гаджиева, Д.Г. Исмаилов
Институт химических проблем Национальной АН Азербайджана AZ1143 Баку, пр.Г.Джавида, 29; e-mail: [email protected]
Изучены кинетика и механизм восстановления манганат-анионов из щелочных растворов снятием потенциодинамических поляризационных кривых при различных температурах и скоростях развертки потенциалов. Установлено, что восстановление манганат-анионов происходит в три стадии по следующей схеме:
MnO42" +H2°+ e»MnO2 +H2°+ e » Mn(OH)2 +2 e Mn0+2OH
На основании полученных данных определена природа поляризации при катодном восстановлении марганца. Установлено, что в интервале потенциалов +0.2+-0.2 В восстановление манганат-анионов сопровождается электрохимической поляризацией, в интервале потенциалов -0.4+-0.71 В - смешанной поляризацией, а в интервале потенциалов -1.0+ -1.07 В скорость процесса контролируется диффузионной кинетикой.
Ключевые слова: поляризационные кривые, восстановление манганат-ионов, электрохимическая поляризация, диффузионная кинетика.
Каждый год в алюминиевой промышленности при производстве глинозема сотни тысяч тонн алюминатных растворов выбрасывается в окружающую среду. В составе этих растворов имеется ряд ценных элементов (V, Оа, Сг, Мп, Мо и др.), соединения которых отравляют окружающую среду [1]. С точки зрения науки и практики извлечение этих металлов электрохимическим методом из промышленных алюминатных растворов является весьма актуальным, и катодные шламы, полученные при электролизе указанных алюминатных растворов, можно рассматривать как источник этих ценных элементов. В составе промышленных алюминатных растворов концентрация марганца колеблется в интервале 130-150 мг/л.
В ряде работ [1-4] изучено электрохимическое получение марганца и его соединений из водных растворов. В работе [1] электролиз марганца проводился из более концентрированных растворов, содержащих 95-100 г/л МпБО^б^О и 150-10 г/л МпБ04-6Н20 при рН=7-7.4, плотности тока 2-4 А/дм2, полученный металлический марганец имел чистоту 98.4-99.98% . В работе [2] описано электрофлотационное извлече-
ние гидроксида марганца из жидких техногенных отходов, при этом было исследовано
2+
влияние исходной концентрации ионов Мп , плотности тока и степени очистки раствора на степень извлечения марганца и его чистоту. Эксперименты проводили для растворов, содержащих 50-250 мг/л ионов Мп2+, при рН=9.5-10.5, плотности тока 60-300 А/м2, степень извлечения при этом составила 99%.
В работе [3] марганец из руды и шлама выщелачивали серной кислотой с добавлением этиленгликоля. Установлено, что на степень выщелачивания марганца положительно влияет количество добав- ляемого этиленгликоля, температура и концентрация раствора серной кислоты. Максимальная степень выщелачивания марганца составила 83.87%. Из полученных сернокислотных растворов проводился электролиз марганца. А в работе[4] исходным сырьем являлся природный пиролюзит, содержащий диоксид марганца. Обогащенную руду подвергали окислению в присутствии КОН. При этом получается манганат калия, из которого электрохимическим способом получают перманганат калия.
Анализ использованных литературных материалов показывает, что кинетика и механизм электровосстановления марганца из сильнощелочных растворов при его низких концентрациях в электролите мало изу-
чены. В связи с этим представляет интерес изучение кинетики и механизма восста- нов-ления марганца из щелочных растворов с малым содержанием марганца.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для изучения кинетики и механизма восстановления марганца из щелочных растворов использовали электролит, содержащий 0.005 моль/л КМп04 и 6 моль/л КаОИ. При растворении КМп04 в щелочном растворе цвет раствора изменяется от фиолетового [Мп04 ] до темно-зеленого цвета [ МпО^ ] [5]. Концентрации марганца и щелочи в данном растворе соответствовали концентрациям промышленных алюминат-ных растворов глиноземных заводов, полученных методом Байера [6].
Поляризационные кривые снимали в потен-циодинамических условиях с помощью по-тенциостата П-5827 М и регистратора Н307/1. Рабочим электродом служила платиновая проволока поверхностью 0.22 см , вспомогательным электродом - платиновая пластинка поверхностью намного превосходящей поверхность рабочего электрода. В качестве электрода сравнения применяли насыщенный хлорсеребряный электрод.
Результаты экспериментов представлены на рис. 1-7.
2
Рис. 1. Потенциодинамические поляризационные кривые восстановления ионов МпО4 ",
полученные при различных скоростях развертки потенциала (Т = 250С). Раствор -6М КаОН + 0,005 М КМпО4; ¡к - плотность тока (А/дм2), Е - потенциал (В); Скорость развертки потенциала (мВ- с-1): 1-8; 2 - 40; 3 - 60; 4 - 80.
Как видно из рис. 1 (кривые 1-4), на катоде при восстановлении манганат-ионов от MnO4 " до металлического Mn, процесс протекает в три стадии. На I участке поляризационных кривых в интервале потенциалов -0.2 ^ 0.22 В манганат-ионы восстанавливаются по следующей реакции:
MnO42- + 2H2O +2е-^ MnO2 + 4OH-При этом на катоде получается осадок MnO2 черного цвета, который в данных условиях восстанавливается до MnOOH (манганат) по реакции:
MnO2 + H2O + e- ^ MnOOH + OH-Манганат обладает ограниченной растворимостью и частично образует анионы [Mn(OH)4]-, которые восстанавливаются до Mn(OH)2 [7].
На участке II поляризационных кривых в области потенциалов -0.40^ -0.71 В происходит восстановление [Mn(OH)4] по реакции:
[Mn(OH)4] + е ^ Mn(OH)2 + 2 OH" , при этом цвет раствора меняется от светло-розового до бесцветного. На III участке поляризационных кривых в области потенциалов -0.8^ -1.2 В происходит восстановление Mn(OH)2 до металлического Mn по реакции [8]:
Mn(OH)2 + 2е- ^ Mn + 2OH- . Из растворов состава 6 моль/л NaOH+0.005 моль/л KMnO4 потенцио- статическим методом при потенциалах -0.2; -0.71 и -1.07 В были получены катодные осадки. Эти осадки были подвергнуты рентгенфазовому анализу и было установлено, что их состав соответствует соединениям MnO2, MnO и металлическому Mn, о чем свидетельствуют характерные дифракционные линии со следующими межплоскостными расстояниями MnO2 - d=3.21; 1.62; 1.30 Ä, MnO - d=1.37; 1.28 Ä, Mn -d=2.10; 1.90 Ä. Нужно отметить, что эти оксиды являются синтетическими аналогами природных минералов пиролюзита и манганозита.
Из рис 1. также видно, что с увеличением скорости развертки потенциала от 8 до 80 МВ/с скорость катодного процесса возрастает, на участке II и III поляризационных кривых скорость процесса восстановления от MnO2 до MnO и до металлического Mn у величивается более чем в 2-3 раза.
На основе данных рис 1. было построена зависимость тока iP от корня квадратного из скорости развертки потенциала.
1
Как видно из рис.2, зависимость iP от V2 на всех трех участках имеет линейный характер, что подтверждает диффузионную природу процесса [6].
Для определения типа поляризации использовали метод температурного влияния на скорость электрохимической реакции [7] при заданной постоянной величине катодного потенциала.
Было изучено влияние температуры на скорость процесса восстановления ионов марганца в щелочных растворах. Исследование зависимости скорости катодного процесса восстановления марганцовых ионов от температуры показало, что этот фактор значительно ускоряет электрохимическую реакцию. Как видно из рис.3, при одинаковых потенциалах повышение температуры от 30 до 700С способствует увеличению скорости на I участке поляризационных кривых 2,1 раза, а при смещении потенциала в отрицательную сторону эффективность влияния температуры на катодный процесс уменьшается. Так, при потенциале (-0,7В) скорость процесса увеличивается в 1,68 раза (II участок), а при потенциале (-1,08В) (III участок) примерно в 1,66 раза.
На основании данных рис. 3 был построен график зависимости 1giK - T при Е = ^nst методом Горбачева (рис. 4,5,6).
ip 12
10
1/2
4 6 8 V
Рис. 2. Зависимость тока пика iP (А/дм2) на участках I (1); II (2) и III (3) поляризациионных кривых от квадратного корня из скорости потенциала V1/2 (мВ-с1).
1к,
А/дм2
12
10
6 -
0.2 0.0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0 -1.2 -1.4 E, B
Рис.З.Поляризационные кривые восстановления МпО4-2 в щелочном растворе при различных температурах . Раствор - 6М КаОН + 0.005 М КМпО4; ¡к - плотность тока (А/дм ), Е - потенциал (В); Скорость развертки 8мВс- ; Температура (0С): 1-20; 2-30; 3 - 40; 4 - 50; 5 - 60; 6 - 70.
3
1
8
6
4
2
8
4
2
Определена эффективная энергия активации мость скорости электродного процесса от Аэф. на различных стадиях электродного обратного значения температуры при раз-
процесса восстановления манганат-анионов личных значениях катодного потенциала до-
'4-
(МпО 4 ). Как видно из рис. 4,5,6 зависи- вольно хорошо выражается прямыми с различными углами наклона.
¡к -2,0
-1,0
1,0
2,9
3,0
3,1
3,2
3,3 103 / Т
Рис. 4. Зависимость логарифма плотности тока (¡к, А/дм ) от 1/Т (Т, К) при различных потенциалах. Е(В): 1 - (+0.2); 2 - (+0.10); 3 - 0.0; 4 - (-0.10); 5 - (-0.15); 6 - (-0.2)
фк
1.0
0.5
Фк
1.0
0.5
2.9
3.0
3.1
3.2 103/Т
4
3 2 1
X
2.9
3.0
3.1
3.2
3,3 103 / Т
0
0
Рис. 5 . Зависимость логарифма плотности тока 1§1К (¡к, А/дм2) от 1/Т (Т, К) при различных потенциалах. Е(В): 1 - (-0.4); 2 -(-0.45); 3 - 0.50; 4 - 0.55; 5 - (-0.60); 6 - (-0.70).
Рис. 6.Зависимость логарифма плотности тока 1§1К (¡к, А/дм2) от 1/Т (Т, К) при различных потенциалах; Е (В) : 1 - (-1.0); 2 - (-1.02); 3 - (-1.04); 4 - (-1.06).
Из данных, полученных на рис.4, 5, 6 с помощью уравнения Аэф. = 4.64 1§а. была рассчитана эффективная энергия активации катодного процесса, и зависимость ее от значения потенциала приведена на рис.7. На участке I поляризационных при потенциалах +0.20 + -0.22В величина Аэф достигает значения 48.6 кДж/моль-1. С увеличением ка-
Аэфф.
50
40 30 20
10
тодной поляризации значение Аэф. довольно резко уменьшается, а при (-0.22В) составляет 20 кДж/моль-1. На участке II поляризационных кривых в интервале потенциалов (-0.40) ^ (-0.71В) величина Аэф снижается с 19.4 до 10.6 кДж/моль-1, а на III участке в интервале потенциалов (-1.0^(-1.07В) значение Аэф снижается от 9.5 до 4.6 кДж/моль-1.
III
0.2 -0.2 -0.6 -1.0 Е, В
Рис. 7 . Зависимость эффективной энергии активации
Аэфф. (кДж-моль-1) от потенциала Е(В)
Полученные данные показывают, что на I участке поляризационных кривых процесс восстановления манганат-анионов от МпО 2- до Мп02 регулируется электрохимической кинетикой, на II участке поляризационных кривых при восстановлении МпО2 до МпО контролируется смешанной кинетикой, а на III участке поляризационных кривых процесс восстановления ионов МпО до металла лимитируется диффузионной кинетикой. При дальнейшем смещении катодного потенциала в отрицательную сторону
начиная с (-1.23В) происходит резкое увеличение катодного тока и наблюдается бурное выделение водорода по реакции:
2Н2О + 2е = Н2 + 2ОН-Таким образом, температурно-кине-тические данные подтверждают выводы, сделанные на основе результатов, полученных при изучении влияния скорости развертки потенциала на катодный процесс. Полученные результаты могут быть использованы для извлечения марганца электрохимическим методом из промыш- ленных алюми-натных растворов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия. М.: 1972. Т.1. С.390-435. // трап К, СкеТвпи И. Меощатекескауа кШтгуа. М.: 1972. Т.1. 8.390-435.
2. Непочатов В.М., Колесников В.А., Крючкова Л. А., Титов В.М. Электрофлотацион-
ное извлечение гидроксида марганца из жидких техногенных отходов. //Хим. промышленность сегодня. 2009. №2. С. 29-33. // Nepochatov V.M., Kolesnikov V.Ä., Kruchkova L.Ä., Titov V.M. Elektroflotasionnoe izvlechenie qidroksida marqansa iz jidkikh tekhnogenmkh ot-
xodov. //Khim. Promishlennost seqodnya. 2009. №2. S. 29-33.
3. Чиладзе Г.Б., Джапаридзе Л.Н., Мдивани В.М., Гвасалия Л.Г. Сернокислотное выщелачивание марганца в присутствии гидро-ксиламинсульфата. //Химический журнал Грузии. 2009. т. 9. (1). 15-17. //Chiladze Ц.Б, Djaparidze L.N., Mdivani V.M., Qvasaliya L.Q. Sernokislotnoe vishelachivanie marqansa v prisut-stvii qidroksilaminsulfata. //Khimicheskiy jurnal Gruzii. 2009. t. 9. (1). 15-17.
4. Агладзе Р.И. Прикладная электрохимия. М.: Химия. 1984. 208 с. //Agladze R.I. Prikladnaya elektrokhimiya. М.: Khimiya. 1984. 208 s.
5. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. 1969. 592 с. // Kotton F., Uilkinson Dj. Sovremennaya neorqaniches-kaya khimiya. 1969. 592 s.
6. Иванов Р.В. Химия и технология галлия М.: Металлургия. 1973. 392 с. // ivanov R.V. Khimiya i texnologiya qalliya. M.: Metallur-giya. 1973. 392 s.
7. Горбачев С.В. Влияние температуры на скорость электролиза. // ЖФХ. 1950. Т.24. №17. С. 888-896. //Gorbachev S.V. Vliyanie temperaturi na skorost elektroliza. // Jurnal fi-zicheskoy khimii. 1950. Т.24. №17. S. 888-896.
MANQANIN QdLdVi MBHL ULLARDAN RED UKSiYASI
ZH.HsssnU, A.S.dliyev, R.H.Huseynova, Z.F.Guhhmzdova, K.iHaciyeva, C.Q.ismayilov
Manqanat anionlarinin qdldvi mdhlullardan reduksiyasinin kinetika vd mexanizmini 6yrdnmdk ugun potensiodinamik polyarizasiya dyrildri gdkilmi^dir. MUdyydn edilmi^dir ki, manqanat anionlari qdldvi muhitdd ardicilliqla ug mdrhdlddd reduksiya olunur:
MnO42- +H2°+ e>MnO2 +H2°+ e > Mn(OH)2 —+2-^-Mn0+2OH
Alinan ndticdldr dsasinda katod prosesinin tdbidti mUdyydnld§dirilmi§dir. A^kar edilib ki, katodda +0.2 + -0.22 B potensial intervalinda manqanat ionlarinin reduksiyasi elektrokimydvi, -0.4+ -0.71 B intervalinda qari^iq kinetika vd -0.8+ -1.2B intervalinda isd diffuzion kinetikaya tabe olur.
Agar sozfor: polyarizasiya dyrildri, manqanat anionlarinin reduksiyasi, elektrokimydvi polyarizasiya, diffuzion kinetika.
REDUCTION OF MANGANESE FROM ALKALI SOL UTIONS
Z.G.Hasanly, A.S.Aliyev, R.Q.Huseynova, Z.F.Gulahmedova, K.i.Hadjiyeva, C.Q.ismayilov
The kinetics and mechanism of reduction of manganate-anions from alkali solutions have been studied by taking potentiodynamic polarization curves at different temperatures and rates of potential involutes. It found that the reduction of manganate-anions takes place through three stages by the scheme as follows:
MnO42- +H2O+ e»MnO2 +H2O+ e „ Mn(OH)^-^2^Mn0+2OH
On the basis of data obtained, the nature ofpolarization curves at cathode reduction of manganese has been determined. Reduction of manganate-anions is followed by electrochemical polarization in the range of+0.2 + -0.2,2 V, however, in the range of potentials -0.40 +-0.71 V it is followed by mixed polarization, and in the range of potentials -1,0+-1.07 V the process rate is controlled by diffusive kinetics. Keywords: polarization curves, reduction of manganate-ions, electrochemical polarization, diffusive kinetics
Поступила в редакцию 14.12.2013.
