CC BY
35
© В.И. Брагина, И И. Бакшеева, 2013
УДК 622.7
В.И. Брагина, И.И.Бакшеева
ВОПРОСЫ ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ И ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНО-МИНЕРАЛЬНОГО УДОБРЕНИЯ
Доказана возможность охраны окружающей среды и использования отходов биохимических, гидролизных заводов и горно-добывающих предприятий для глубокого обогащения фосфоритов. Предложены способы получения органно-мине-ральных удобрений из лигнина и фосфоритов, — из окисленного угля и фосфорита (апатитового концентрата ), — из лигнина, окисленного угля и фосфорита. Разработана технология получения органо-минеральных удобрений, позволяющих повысить урожай зерновых по отношению к фосфоритной муке до 62 %, а по отношению к суперфосфату — до 95 %.
Ключевые слова: гидролизный лигнин, окисленный уголь, фосфорит, апатит, концентрат, органно-минеральное удобрение.
Одним из необходимых условий получения хороших урожаев в Сибири является внесение в почву фосфорных удобрений.
В настоящее время потребность Красноярского края в таких удобрениях удовлетворяется менее чем на 10—15 %. В то же время на юге края известно около десяти месторождений фософрита. Однако не одно из этих месторождений не передано промышленности из-за их трудного обогащения.
Отходы биохимических и гидролизных заводов — гидролизный лигнин выделяет в атмосферу вредные вещества, например, серный ангидрид и фенольные гидроксилы. Содержание серной кислоты в лигнине достигает 2 % и более от общей массы. В то же время эти соединения могут быть использованы для связывания кальция фосфорита (апатита) и превращения трикальцийфосфата в ди-кальцийфосфат, легко усвояемый растениями, т.е. для получения орга-но-минеральных удобрений. Послед-
ние являются главным источником ловышения эффективности сельского хозяйства и, в конечном счете благосостояния народа.
Отходы горно-добывающих предприятий, например окисленные и сажистые угли, вынимаются вместе с вскрышными породами и отправляются в отвал. Однако они имеют в своем составе до 80 % органических кислотных групп, растворимых гумино-вых и фульвокислот. Это вызывает загрязнение окружающей среды продуктами самовозгорания, органическими и минеральными веществами, вымываемыми из них карьерными водами и атмосферными осадками. В то же время окисленные и сажистые угли являются перспективными реагентами для разложения фосфоритов и поэтому могли бы использоваться как удобрения, тем более что растения могут использовать в своем питании не только минеральные вещества, но и растворимые углеводы и гуминовые кислоты. В связи с вышеизложенным с экономической и экологической точек
0,00000001 0,0000001 0,0000004 э,оооооов Размерчастицлигнина, м
Рис. 1. Влияние размера частиц лигнина на: 1 — содержание лимонно растворимого Р205, отн %; 2 — содержание гидроксильных групп, %
зрения перспективным является их использование в качестве органосо-держащего компонента в комплексных органо-минеральных удобрениях (ОМУ).
Материалы и методы
Для получения органо-минераль-ных удобрений были использованы фосфориты Сейбинского, Телекско-го, Обладжанского, Харанурского месторождений, апатитовый концентрат, полученный из фосфатно — ниобиевых руд Татарского месторождения и апатитовых руд Ошурковско-го месторождения и гидролизный лигнин Красноярского биохимического завода, окисленные и сажистые угли КАТЭКа. Исследования по получению органно-минеральных удобрений проводили двумя способами: мокрым и сухим.
Мокрый способ заключался в предварительной активации лигнина в водной среде и последующего смешивания с фосфоритной мукой.
Сухой способ состоял из дробления фосфоритовой руды до крупности 25-0 мм. Затем сушки вместе с гидролизным лигнином (влажностью
80 — 85 %) до влажности не более 10 %. Последующем измельчении в шаровой мельнице.
Исследования по получению органо-минеральных удобрений из лигнина и фосфорита
Мокрый способ. При смешивании водной суспензии активированного гидролизного лигнина с фосфоритной мукой происходит взаимодействие лигнина с фосфорным веществом и появляются усвояемые формы фосфорного ангидрида, по-видимому, за счет связывания кальция фенольными гид-роксилами лигнина и превращения трикальцийфосфата в дикальций-фосфат.
Ёигнин активируется с целью увеличения количества гидроксильных групп (табл.1). Активизация лигнина осуществляется в дисковых мельницах, можно использовать и другие мельницы. Главное — получить размер частиц лигнина 100 % минус 10 -7 м и содержание гидроксильных групп не менее 10 %.
При уменьшении размера частиц до 10-8 м (рис. 1) качество удобрений практически не меняется, но затраты на активацию резко возрастают. При увеличении частиц лигнина до 10-5 м качество удобрения резко падает (38 % лимонно-растворимого Р2О5 против 64,8 %), а расход электроэнергии практически не меняется.
Изучалось влияние количества лигнина на качество удобрения (рис. 2) при активации лигнина до минус 10-7 м (10 % гидроксильных групп). Было установлено, что на Телекских
Рис. 2. Влияние массового отношения лигнин на содержание Р205
фосфоритах лучшие результаты получаются при соотношении фосфоритной муки и лигнина, равном 1:1. При этом содержании Р205 л.р достигает 65 % (против 48-49 %).
Получение ОМУ представляет длительный процесс — 2 суток, поэтому были поставлены опыты при различных температурах и продолжительности разложения органомине-ральной смеси. С целью устранения влияния побочных факторов, появляющихся при длительных экспериментах, было применено статистическое планирование опыта.
Для исследования влияния (соотношения компонентов, температуры разложения, времени разложения) на выходной параметр (лимонно-растворимый Р205) и для получения математических моделей был использован многоуровневый факторный план 33/9, который является ортогональным относительно модели главных эффектов. 0тсюда следует, что главные эффекты всех факторов можно оценивать независимо друг от друга.
Матрица планирования эксперимента и результаты ее реализации представлены в табл. 2. Для запол-
нения матрицы плана главных эффектов проведен ряд вычислений, на основании которых можно сказать о значимости коэффициентов входных параметров на выходные и определить оптимальные значения выходных параметров.
Из опыта 8 видно, что оптимальные значения вы-фосфат: Х°ДНЫХ параметров следующие:
• соотношение компонентов (фосмука:лигнин), весовые части абсолютно-сухого вещества равны 1:1;
• температура разложения смеси — 90 °С;
• время разложения — 3 ч.
При данных условиях получены образцы 0МУ с содержанием 47,25 % относительного лимонно-растворимого Р205 из руды Телекско-го месторождения и с содержанием 60,76 % относительного лимонно-растворимого Р205 из руды Сейбин-ского месторождения. Эта технология проверена на полупромышленной установке на заводе «Сибэлектросталь» с наработкой опытной партии 0МУ, относительный процент лимонно-растворимого Р205 в котором составил 61,3, полученного из Телекских фосфоритов, и 64 — из Сейбинских.
Полевые и вегетационные испытания проводились Красноярским сельскохозяйственным институтом на темно-серых слабооподзоленных лесных почвах (рН = 5,8), Красноярским НИИ сельского хозяйства — на дерново-подзолистых почвах (рН = 4,5), Абаканским филиалом Красноярской проектно-изыскательской станции химизации сельского хозяйства — на
Матрица планирования эксперимента н результаты ее реализации
Номер Отношение Темпера- Продол- Телекское Сейбинское
опыта фосмука: тура раз- житель- месторождение месторождение
лигнин, ве- ложения ность раз- лимонно-растворимого Р2О5,%
совые части смеси, °С ложения, ч абсо- относи- абсо- относи-
вещества лютно-го тельного лютного тельного
1 0,5 30 3 5,13 64,12 4,25 71,68
2 1,0 30 6 5,00 41,66 4,43 50,22
3 1,5 30 9 4,76 33,00 6,09 57,55
4 0,5 60 6 5,40 67,50 4,55 77,37
5 1,0 60 9 5,25 43,83 5,81 66,69
6 1,5 60 3 5,44 37,77 7,35 69,45
7 0,5 90 9 5,62 77,25 4,02 68,45
8 1,0 90 3 5,67 47,25 6,36 60,76
9 1,5 90 6 5,67 39,37 7,54 71,19
Примечание. Постоянные условия опыта: крупность лигнина — 100 % минус 10-7 м.
Таблица 2
Влияние органно-минеральных удобрений на прирост урожая ячменя. Вегетационные опьпы
Месторождение Вид Содержание Р2О5, % Прибавка урожая, %
общей лимонно- растворимой к контролю к суперфосфату
абсолютное относительное
Сейбинское Телекское Гранулы Порошок Гранулы Порошок 16.3 16.4 12,54 12,71 10,5 10,5 8,48 7,80 64,4 64,0 67,6 61,3 47,4 37,2 30,1 23,7 11,7 16,0
Примечание. Постоянные условия: крупность лигнина — 100 % минус 10-7 м, соотношение компонентов фосмука: лигнин — 1:1, температура разложения — 20 °С, время разложения — 2 сут.
южных карбонатных черноземах (рН = 7,7).
Вегетационные опыты (табл. 2) показали, что прибавка урожая по отношению к контролю составила 3047 %, а по отношению к суперфосфату 11-16 %. Полевые испытания выявили даже большие эффекты (табл. 5).
Сухой способ. Для получения ОМУ сухим способом фосфоритовую руду дробят до крупности 25-0 мм. Затем вместе с гидролизным лигнином (влажность 80-85 %) сушат до влажности 10 %, после чего смесь измельчают в шаровой мельнице [1]. При совместном измельчении гидро-
лизного лигнина и руды происходит взаимодействие лигнина с фосфатным веществом и повышается содержание легко усвояемых растениями форм фосфорного ангидрида.
Было изучено влияние времени измельчения и соотношения руды и лигнина. В результате установлено, что удобрение лучшего качества по лучается из Сейбинских фосфоритов после 4 ч измельчения, из Телекских — после 3 ч (рис. 3). При этом относительный процент лимонно-раство-римого Р2О5 увеличивается в 2 раза и достигает в удобрении из Сейбин-ских фосфоритов 78,95 %, из Теле-кских — 83,99 %.
1
9- Ш
Рис. 3. Влияние времени измельчения на содержание Р205: 1 — телекское месторождение; 2 — сейбин-ское месторождение
•- —•— • •
-•
/У—
л— = 5= =:
: / 1
: ^ -4— -1
9г— ■ 2
90 1:. мин
Рис. 4. Влияние времени измельчения на качество ОМУ на основе фосфоритов Харанурского месторождения (сплошные линии), Обладжанского месторождения (пунктирные линии) и из ошурковско-го апатитового концентрата (штрих-пунктирные линии): 1 — Т:Ж = 1:1,7; 2 — Т:Ж = 1:0
Увеличение количества руды в удобрении более 50 % требует большего времени измельчения, более того, относительный процент лимонно-раство-римого Р2О5 остается ниже, чем при содержании 50 % руды в смеси.
Исследования по получению органо-минераль-ных удобрений из окисленного угля и фосфорита (апатитового концентрата)
При получении ОМУ были использованы окисленные бурые угли КАТЭКа. Характеристика углей приведена в табл. 3 ОМУ получали путем смешивания руды и угля, сушки смеси до влажности 2 % и последующего измельчения в шаровой мельнице.
Исследовалось влияние на долю лимонно-раство-римой пятиокиси фосфора в смеси следующих факторов:
• времени измельчения;
• соотношения руды и угля;
• соотношения Т:Ж при измельчении;
Таблица 3
Характеристика углей КАТЭКа
Месторождение Тип угля рНвод Содержание, % мас. на сухое вещество Выход гуминовых кислот, % мас.
А" 8," Р (НА)"»1 (НА)св"а1
Назаровское Окисленный 5,9 11,8 0,43 0,5 1 1,2 9 0,02 4 0,01 79,9 7,16
Ирша- Бородинское Березовское Окисленный Окисленный Бурый 3,6 3,8 10,7 24,9 4,9 0,19 61,2 79,2 30,7 9,06 8,24
Примечание. Ad — зольность на сухую массу; — сера на сухую массу; №<1а1 — азот на сухую беззольную массу; (НА) dat — общий выход гуминовых кислот на сухую беззольную массу; (НА)св dat — выход свободных гуминовых кислот на сухую беззольную массу.
Влияние соотношения фосфорита, окисленного бурого угля н лигнина на качество органо-минерального удобрения
Удобрение Содержание Р205, % Соотношение руды, угля и лигнина
общего лимонно-растворимого
абсолютного относительного
Органо-минеральное 8,89 1,79 20,2 1:2:0*
17,80 3,40 19,1 1:0,25:0,25
13,35 4,40 33,0 1:0:1
8,89 3,55 39,9 1:1:1
8,89 3,55 39,9 1:2:0
8,22 3,40 41,4 1:2:0,25
7,63 3,33 43,6 1:2:0,5
6,68 3,85 57,8 1:2:1
6,30 1,96 31,2 1:0:3
6,68 3,85 58,0 1:1,5:1,5
5,93 3,49 58,0 1:2:1,5
5,34 3,10 58,0 1:2:2
Органно-минераль- 5,93 1,07 18,1 1:2:1,5
ное (с раздельным
измельчением)
Фосфоритная руда 26,75 3,85 14,4 1:0:0
Примечание. Знаком * отмечен уголь бурый не окисленный.
• нагрева при измельчении;
• время измельчения изменялось от 30 до 180 мин (рис. 4).
С увеличением времени измельчения относительный процент лимонно-растворимого фосфора возрастает как при измельчении в воздушной среде, так и в водной. Известна определяющая роль воды и углекислоты в фиксации дефектов кристаллической решетки апатита при его измельчении (Адамсон, 1979).
Увеличение дозировки угля в ОМУ приводит к повышению относительного процента лимонно-растворимой пятиокиси фосфора до 58-94 % (рис. 5.). Повышение растворимости фосфора в удобрении, очевидно, связано с тем, что с увеличением количества угля в удобрении возрастает и суммарное количество кислотных групп, которые связывают кальций, входящий в состав минерала, и переводят последний в более растворимый
фосфат. Подача горячей воды (60-70 еС) в процессе измельчения на качестве удобрений не сказывается.
Химический состав смеси угля и фосфатов, приготовленных в лаборатории микробиологии КАТЭКНИИ угля в 1988 г., следующий: зола — 3035 %, ОВ — 65-75 %, азот 1,5-2,5 %, калий — 0,8-2,0 %.
Для сравнения укажем, что в подстилочном навозе крупного рогатого скота эти показатели выражаются следующими значениями, %: зола — 40, ОВ — 60, азот — 1,5, фосфор — 0,8, калий — 1,7, т.е. по химическому составу смесь близка к стандартному органическому удобрению.
При внесении в почву углефосфа-тов в виде водной суспензии в дозах 40-120 т/га урожайность кукурузы повышается на 65-283 ц/га (17-73 %). Оплата внесенных удобрений урожаем кукурузы колеблется в пределах 0,40,8 т/т, а при внесении с добавкой минеральных удобрений — 1,0-1,6.
Таблица б
Результаты полевых испытаний органо-минеральных удобрений (Телекская или Обладжанская фосфоритная мука в соотношении по массе абсолютно сухого вещества 1:1)
Способ получе- Месторождение фосфори- Условия полевых испы- Класс крупности вносимого ОМУ Содержание Р2О5 во вносимом ОМУ, % Прибавка урожая от внесения ОМУ, %
ния ОМУ тов таний, год, общего лимонно-растворимого к кон- к фосфоритной к супер-
культура абсолютного относительного тролю муке фосфату
Мокрый Телексное 1-й год, пшеница 2-й год, однолетние травы 3-й год, яч- Гранулы Порошок Гранулы Порошок 12,54 12,71 12,54 12,71 8,48 7,80 8,48 7,80 67,62 61,37 67,62 61,37 58,7 76.5 57.6 33,1 46.3 31.4 61,9 36,7 12,0 0,7 95,1 64,7
Гранулы 12,54 8,48 67,62 10,6 19,2 0,0
Сухой Обладжанское 1-й год, люцерна 2-й год, пшеница 3-й год, люцерна 4-й год, люцерна Порошок Порошок 500 Порошок 800 Порошок 500 Порошок 800 Порошок 500 Порошок 800 Порошок 500 Порошок 800 12,71 10,75 10,75 10,75 10,75 10,75 10,75 10,75 10,75 7,80 3,55 3,55 3,66 3,55 3,55 3,55 3,55 3,55 61,37 33,02 33,02 34,05 33,02 33,02 33,08 33,02 33,02 9,8 33.8 66.9 72,7 50.6 39,3 84.1 18.2 20.7 18.3 0,0 13.4 87,3 63,3 73,1 125,0 23.5 34,0 ооооооооо о о о о о о о о о
Рис. 5. Влияние соотношения угля и фосфатов на качество ОМУ из харанурских фосфоритов (сплошные линии), обладжанских (пунктирные линии) и из апатита (штрих-пунктирные линии): 1 —
Т:Ж = 1:1,7; 2 — Т:Ж = 1:0
Стоимость каждого элемента, в том числе и ОВ, в удобрении в 2-3 раза ниже, чем при использовании отдельных промышленных видов удобрений.
Исследования по получению орга-но-минеральных удобрений из лигнина, окисленного угля и фосфорита
Схема получения ОМУ прежняя, но смесь состоит из 3 компонентов: фосфатной руды, лигнина Красноярского биохимического завода и окисленных бурых углей КАТЭКа[2]. Было исследовано влияние времени измельчения, соотношения компонентов и плотности пульпы на свойства удобрений.
Наиболее высокая растворимость удобрения в лимонной кислоте получена при измельчении смеси в течение 120 мин и соотношении руда: уголь: лигнин, равном 1:1,5:1,5, т.е. при соотношении фосфоритная руда:добавки, равном 1:3 (табл. 4).
Органо-минеральное удобрение, полученное из руды, угля и лигнина мокрым способом, имеет более низкое качество, чем удобрение, полученное сухим способом. Выводы 1. Разработана технология получения органно-минерального удобрения из лигнина и фосфорита.
2. Разработана технология получения органно-минерального удобрения из окисленного угля и фосфорита (апатитового концентрата).
3. Разработана технология получения удобрения из лигнина, окисленного угля и фосфорита.
4. Проведены вегетационные опыты и полевые испытания удобрений, показавшие прибавки урожая по отношению к фосфоритной муке до 62 %, а по отношению к суперфосфату — до 95 %.
- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ас.1608170 (СССР). Способ получения органоминерального удобрения / В.И. Братина, И.С. Антонов, В.А. Гронь, Г.И. Русина, H.A. Градобоева, Г.П. Горб, Н.К. Болта, 1990.
2. Брагина В.И., Братин В.И., Кононов Ю.С., Делкова К.С. Пат. 2098394 (Р.Ф.). Способ получения фосфорного органоминерального удобрения / В.И.Брагина, В.И. Брагин, Ю.С. Кононов, К.С. Делкова, 1997.
КОРОТКО ОБ АВТОРАХ -
3. Брагина В.И., Бухарина С.А., Шаро-глазова А. В.//Перспективы развития производства и повышения эффективности фосфоритовой муки на юге Красноярского края:Тезисы докладов краевой н- прак. конфер. по перспективам развития хим. пром-ти в Красноярском крае (Красноярск, 27 - 29 окт. 1982). — Красноярск, 1982. — С. 126. ЕПЗ
Брагина Вера Ивановна — кандидат технических наук, профессор, Бакшеева Ирина Игоревна — аспирант, [email protected],
Сибирский федеральный университет (СФУ) Институт цветных металлов и материаловедения.
