CC BY
16
ВОПРОСЫ ГИГИЕНЫ ТРУДА В ПРОИЗВОДСТВЕ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ТАЛЛИЯ И ЕГО СОЛЕЙ
Т. С. Тихова
Кафедра гигиены труда I Московского ордена Ленина медицинского института им. И. М. Сеченова
Таллий — один из редких металлов — используется в электротехнике, полупроводниковой технике, приборостроении, оптике, при получении различных сплавов. Из соединений таллия наибольшее применение имеют соли Т1С1, T12S04, Т12С03, TIBr, T1J. С момента его открытия (около 100 лет тому назад английским ученым Круксом) таллий привлекает внимание исследователей как металл, обладающий резким контрастом между физическими и химическими свойствами. По физическим свойствам (температуре плавления, кипения, удельному весу) он сходен со свинцом, в химических же соединениях может быть как Т11+, так и Т13+, причем в одновалентном состоянии он более устойчив, обнаруживая сходство с щелочными металлами (хорошо растворим в воде); подобно свинцу, таллий образует малорастворимые соединения типа хроматов и бихроматов.
Первые исследования токсического действия таллия на организм привели к обнаружению алопецирующего эффекта при приеме внутрь соединений таллия (Lamy, Poulet, Geanselme). Поэтому в первые же годы после открытия таллий стали широко использовать в дерматологии при лечении кожных заболеваний волосистой части головы (Urena, Бушке, А. М. Ариевич и др.). Применялся этот металл и с другими терапевтическими целями. С 1920 г. таллий используют в промышленности — в Германии, затем во Франции; отрасли применения его постепенно расширялись, возрастало число стран, получающих Т1 для промышленного использования. Уже на ранних этапах работы с Т| наблюдались тяжелые отравления им, часто приводившие к смерти. Они преимущественно были связаны с применением таллия в терапевтических целях. В связи с этим его использование в промышленности пришлось ограничить.
В последние годы интерес к таллию возрос, однако до сих пор в отечественной и зарубежной литературе нет гигиенической характеристики производств, получающих металлический таллий и его соли. Лишь в 1961 г. в СССР была установлена предельно допустимая концентрация для йодида, бромида таллия (И. В. Саноцкий). Однако нет ясности в отношении характера действия различных соединений Т1. Клиническая картина выраженных интоксикаций описана рядом авторов (Prick, Combemalle, Gerson и др.). Имеются обзорные работы по токсикологии и профессиональным отравлениям таллием (Richeson, Methzner). Однако детально Т1 как промышленный яд еще не изучался.
Все это послужило основанием для проведения санитарно-гигиенического изучения производств металлического таллия, его солей, кристаллов, содержащих таллий, и по получению сплавов, содержащих таллий, а также экспериментальной работы, которая должна была выявить сравнительную токсичность и характер действия наиболее часто используемых в промышленности соединений Т1С1, T12S04, Т12С03 с тем, чтобы в дальнейшем перейти к обоснованию оздоровительных мероприятий.
Металлический таллий получают путем переработки пыли свинцового производства, содержащей примерно 50% свинца, 20—30% цинка, I—5% мышьяка, а также кадмий, магний, редкие металлы; содержание таллия в пыли не превышает сотых долей процента. Технологический процесс получения металлического таллия состоит из 2 стадий: 1) получение из пыли концентрата таллия, 2) получение металлического таллия из концентрата.
Таллий получается гидрометаллургическим способом.
Основной рабочей профессией являются аппаратчики, регулирующие ход технологического процесса и анализирующие пробы; в процессе работы они контактируют с растворами, содержащими таллий.
С гигиенической точки зрения в процессе сульфатизации, т. е. об работки пыли свинцового производства серной кислотой, неблагоприятными моментами являются значительное выделение высокодисперсной пыли, содержащей до 50% свинца, достигающей V гранулятора 20—62,5 мг/м3, образование паров серной кислоты и действие высокой температуры воздуха. При подаче сернистого натрия в реактор (в момент разложения сульфидов) в воздух рабочего помещения поступает сероводород; содержание его, по нашим данным, колебалось от 0,028 до 0,1 мг/л. В процессе цементации таллия возможно образование мышьяковистого водорода, содержание которого в воздухе цеха колебалось от 0,0031 до 0,0058 мг/л.
При плавке таллия и его розливе образуется и выделяется в воздух рабочих помещений аэрозоль окислов таллия. Содержание его в воздухе колебалось от 0,026 до 0,1 мг/м3. Максимальное количество таллия в воздухе соответствует концу плавки 0,12—0,18 мг/м3.
Наряду с образованием аэрозоля окислов таллия образуется аэрозоль хлорида таллия, который более летуч, чем другие соединения таллия. При розливе металлического таллия большая поверхность металла соприкасается с кислородом воздуха, что ведет к окислению значительного количества таллия с образованием окислов таллия. Этим можно объяснить повышение содержания аэрозоля окислов таллия при его розливе. Максимальное количество аэрозоля таллия достигало 17,4 мг/м3, минимальное — 13,5 мг/м3.
Из-за малой летучести таллия по сравнению с целым рядом метал лов (¿п, Сс1, Ш) ведущими путями его поступления в организм становятся желудочно-кишечный тракт и кожные покровы. Если у рабочих,, занятых получением сульфидной пульпы, в смывах с рук таллий не был обнаружен, то у лиц, занятых получением сульфата таллия и разложением бихроматов, в начале работы отмечено присутствие таллия на коже ладоней в количестве 5—20 мкг, а к концу работы (через 4—5 часов) содержание таллия в смывах достигало 300—350 мкг.
Исследования воздушной среды позволили обнаружить таллий в воздухе рабочих помещений при растворении металлического таллия, а также при фасовке его солей: при первой операции содержание таллия составляло в среднем 0,117 мг/м3, при фасовке же — 0,274 мг/м3. Анализы смывов рук аппаратчиц дали высокие цифры накопления таллия на коже рук от 5—20 мкг в начале работы до 350—480 мкг к концу ее.
В настоящее время новым производственным процессом является обработка кристаллов таллия КРС-5: разрезка кристалла на дисковой пиле, обточка на токарном станке и шлифовка мокрым способом на сукне. Анализ воздуха при разрезке и обточке кристаллов дал таллия 0,0036—0,0072 мг/м3-, в цехе шлифовки на рабочем месте у вытяж ных шкафов составляло 0,0036 мг/м3 таллия. Накопление таллия на коже рук шлифовщика и токаря не превышало 5 мкг. Представленные результаты исследования воздуха и накопления таллия на коже рук получены после внедрения рекомендаций, предложенных предприятию кафедрой.
На основании гигиенической характеристики производств, получающих металлический таллий и его соли, можно считать, что таллий и его соединения поступают в организм через дыхательные пути, желудочно-кишечный тракт, кожные покровы. Это определило характер-токсикологических опытов.
Предварительно в острых опытах на мышах-самцах весом 15—18г была установлена сравнительная токсичность растворимых соединений таллия Т12504, Т12С03, Т1С1 и параметры токсичности; при внутриже-лудочном введении статистическую обработку материалов проводили по методам Кербера и Литчфильда—Уилкоксона. С помощью метода Литчфильда—Уилкоксона были определены доверительные границы. Полученные данные представлены в табл. 1.
Далее мы поставили опыты с целью изучения характера действия в остром и подостром опыте. Основываясь на ряде работ по токсикологии таллия (РаЬге и ТЬугеББОп), указавших на возможность его действия на ферменты (в частности, почечную щелочную фосфатазу), мы изучили активность щелочной фосфатазы, а также окислительного фермента ка-талазы в сыворотке крови. Бушке, ОИтег, проводя гистологические исследования органов животных, забитых по окончании затравки таллием, получили данные, свидетельствующие о поражениях печени. Это было учтено при постановке собственных исследований.
Было проведено 4 серии подострых затравок крыс-самцов соединениями ТЬБО^ ТЬСОз путем внутрижелудочного введения растворов таллия. В опыте использовано 40 крыс весом 200—300 г. В 1-й и 2-й сериях исследовали материальную и физиологическую кумуляцию при введении карбоната таллия из расчета 5 мг/кг, 2,5 мг/кг ежедневно от 4 до 11 дней. В 3-й и 4-й сериях изучали токсическое действие сульфата таллия в подострых опытах (при введении сульфата таллия из расчета 1,25 мг/кг, 0,6 мг/кг ежедневно в течение 15 дней).
При проведении хронического опыта были использованы кролики-самцы весом 3000—3500 г, которые были распределены на 3 серии. Две серии: 5-я — с введением сульфата таллия рег оэ, 6-я — с введением сульфата таллия подкожно и 7-я серия — с пероральным введением карбоната таллия. Хронический опыт проводили в течение 6 месяцев.
В 1-й и 2-й сериях при введении '/б—'/го дозы от ЬО!0о все животные погибли уже при введении 22,5 мг/кг, т. е. менее установленной нами величины ЬОюо- Коэффициент кумуляции составляет 0,77 (расчет по формуле, представленной С. Г. Серебрянной), т. е. таллий можно отнести к кумулятивным металлам с высоким коэффициентом кумуляции.
В 3-й серии опытов к концу эксперимента погибло при выраженных явлениях интоксикации 2 из 10 животных. В 4-й серии при затравке сернокислым таллием (0,6 мг/кг) все животные по окончании затравки остались живы. Отмечались выраженная заторможенность, пассивность, прогрессирующее похудание животных. Общая доза введенного вещества не превышала 10,8 мг/кг, что в 2'/г раза менее летальной.
Результаты подострого опыта при введении сернокислого таллия дают основание утверждать, что и сульфат таллия является кумулятивным ядром. Различий в кумулятивном действии разных соединений таллия не выявлено. В подостром опыте установлена задержка веса тела: так, если вес контрольных животных в конце опыта составлял 112%, в экспериментальной группе он достигал только 80,5%. В подостром опыте у животных определяли: активность каталазы (методом
Т а б л и ц]а I Результаты острого опыта
Вещество 1-0,., (в мг/кг) Ш,„ (в мг/кг) Максимально переносимая (в мг/кг) 1
TI.SC)., 35 23.5'20,9 4-Г6,31 15
Т1,С03 25 21/17,4+24,15 10
Т1С1 30 23,7/21,8-1-25,76 10
Баха, Зубковой), соотношение белковых фракций сыворотки крови (методом электрофореза на бумаге), выделение гиппуровой кислоты (с помощью проб Квика — Пытеля).
В хронических опытах проводили затравку кроликов солями Т12504 (из расчета 0,35 мг/кг) и Т12С03 (из расчета 0,25 мг/кг), т. е. '/юо часть абсолютно смертельной дозы. К концу затравок (5-й месяц) отмечены изменения в поведении животных: агрессивность, у некоторых заторможенное состояние, развитие параличей задних конечностей.
В хроническом опыте у животных определяли активность щелочной фосфатазы (методом Хиггенса и Талалая), соотношение белковых фракций сыворотки крови (методом электрофореза на бумаге), общий белок (методом рефрактометрии), БН-группы (методом амперометри-ческого титрования).
В подострых опытах отмечено снижение активности каталазы, определяемое по величине каталазного числа, для животных, затравленных ИгБОа на 48%, для Т12С03 на 51% (Р<0,05), а также снижение показателя каталазы (относительного содержания фермента в 1000 000 эритроцитов) в среднем на 41,6% (Р>0,02).
В хронических опытах активность щелочной фосфатазы снизилась по сравнению с фоном на 62% (для животных, затравленных Т12С03,— на 72%).
При подострой затравке Т12504 (3-я серия опытов) в конце затравки выведение гиппуровой кислоты после подкожной нагрузки бензойно-кислым натрием в дозе 400 мг/кг через 6 часов у подопытных животных было на 53% меньше такового у контрольных, при действии Т12504—на 18% (4-я серия опытов). Выявлены значительные изменения соотношения белковых фракций сыворотки крови у животных 4-й серии подострого опыта к 15-му дню проведения затравки. Относительное содержание альбуминов уменьшилось на 38,2% от исходного уровня, относительное содержание глобулинов увеличилось соответственно на 26,3%, количество общего белка было постоянным.
В хроническом эксперименте в течение 6 месяцев определяли содержание фракций белков; отмечено уменьшение относительного содержания альбуминов на 30% от исходного уровня и на 27,6% по сравнению с контролем к концу затравок животных 5-й серии опытов и на 25,5% к концу затравок животных 7-й серии опытов. Гиперглобу-линемия развивается в основном за счет р-глобулинов (на 40% от исходного уровня и на 32,2% по сравнению с контролем) у животных 5-й серии (табл. 2).
Таблица 2
Изменения количественного соотношения фракций белков сыворотки кроликов при хронической интоксикации солями таллия в конце
опыта
Вводимые соединения
Показатель 5-я серия 7-я серия
контроль
Альбумины .......... Глобулины: ........... И] .......... а2 .......... Р .......... V .......... Альбумино-глобулиновый коэффициент Общий белок.......... 47,7 9,26 8,61 19,17 14,04 0,84 7,34 48,7 7,38 9,74 20,86 13.32 0,92 7,30 65,4 10,09 7,36 11,(7 6,08 1,89 7,305
Колебания в содержании ар, а2-глобулинов незначительны и статистически не достоверны. Развитие гипальбуминемии и соответственно
гиперглобулинемии ведет к изменению соотношения альбумино-гло-булинового коэффициента. Содержание же общего белка не меняется.
Можно предположить, что таллий как один из представителей тяжелых металлов обладает сродством к сере, легко вступая в соединения с аминокислотами белков и как следствие приводя к альбуминопении. Перед концом затравок было исследовано содержание SH-rpynn сыворотки крови. Выявлены изменения в содержании SH-групп у животных, затравленных таллием; снижение до 35—40 \im в 100 мл по сравнению с контролем (70—100 цж).
Морфологические исследования органов подопытных животных позволили выявить дистрофические изменения печени с множественны ми крупноклеточными инфильтратами по ходу печеночных протоков. Отмечены изменения почечной ткани в виде резкого полнокровия клубочков, мутного набухания. Выражена лимфоидная инфильтрация слизистой оболочки желудка. Более глубокие дистрофические изменения выявлены при гистологическом исследовании органов животных, подвергавшихся подострой затравке.
Установленные изменения в разных органах позволяют рассматривать таллий, как полисистемный яд, обладающий политропным действием.
Выводы
1. В условиях производства возможен контакт рабочих с таллием и его соединениями в виде растворов, грубодисперсной пыли, аэрозоля конденсации, пыли солей и сплавов.
2. Поступление таллия в организм рабочих может происходить занесением таллия через рот в желудочно-кишечный тракт (как след--ствие загрязнения кожи рук рабочих) и через органы дыхания (пыль).
3. Установлена высокая токсичность соединений таллия (карбоната, хлорида, сульфата) в остром опыте с однократным введением вещества; выявлена высокая кумулятивная способность соединений таллия.
4. При хронической интоксикации таллием с нерезко выраженной клинической картиной могут наблюдаться различные нарушения, а в частности ферментов (фосфатазы), изменения в соотношении сывороточных белков, уменьшение содержания SH-rpynn.
Определение сравнительной токсичности наиболее широко используемых в промышленности соединений таллия позволило признать малую степень различия их токсического действия. Принятые в санитарных нормативах предельно допустимые концентрации для бромида и йодида могут быть отнесены и к работе с другими соединениями таллия. При оценке условий труда в случае выделения пыли, образующейся при механической обработке содержащих таллий сплавов, следует исходить из данных о количестве таллия в этой пыли и сравнить последнее с указанной предельно допустимой концентрацией.
Для предупреждения развития профессиональных заболеваний необходимо проведение предварительных и периодических медицинских осмотров.
ЛИТЕРАТУРА
Григорович А Н. Таллий и его промышленное получение. Алма-Ата, 1960. — Коренман И. М. Аналитическая химия таллия. М., 1960. — Саноцкий И. В В кн.: Токсикология новых промышленных химических веществ. М., 1961, в. 2, стр. 94.—Фишер А. Физиология и экспериментальная патология печени. Будапешт. 1962, стр. 107 — Metzner К. А„ Die Thallium Intoxication. Diss. Frankfurt, 1938.--Richeson E. M., Industr. Med. Surg., 1958, v. 27, p. 607.
Поступила 21/XII 1962 r.
INDUSTRIAL HYGIENE PROBLEMS IN THE PRODUCTION OF METALLIC THALLIUM AND ITS SALTS
T. S. Tikhova
The author carried out sanitary and hygienic investigations of industries, producing thallium and its salts, as well as crystals and alloys containing thallium. The comparative toxicity of T1C1, TI2CO3 and TI2SO4 and the character of their action were studied in experimental tests. All the thallium compounds were found to be highly toxic.
In cases of chronic thallium poisoning with a mildly marked clinical picture various disturbances developed, suchas; depression of enzymic activity (phosphotase), changed scrum proteins ratio, a fall of SH-group content. No significant difference could be detected in the.features common to toxic effects produced by Tl2SO< and T12C03.
£ ir *
ОСНОВНЫЕ ВОПРОСЫ ГИГИЕНЫ ТРУДА ПРИ ОЧИСТКЕ
КОТЛОАГРЕГАТОВ СОВРЕМЕННЫХ ЭЛЕКТРОСТАНЦИЙ
Аспирант Ю. П. Пальцев Научно-исследовательский институт гигиены им. Ф. Ф. Эрисмана, Москва
В топках паровых котлов современных электростанций сжигаются огромные количества топлива: углей, мазутов, сланцев, торфа. При этом негорючие примеси топлива превращаются в золу, часть которой, накапливаясь на поверхностях нагрева, снижает паропроизводительность котлоагрегатов. В результате возникает необходимость периодически останавливать котлы и очищать их.
Однако если ранее (В. В. Ефимов и соавторы, Г. Ф. Красинская) рабочие, занимающиеся очисткой котлов, подвергались воздействию очень высоких температур воздуха (60—100°) и интенсивного инфракрасного излучения (2—5 кал/см2 ■ мин), то в настоящее время очистка котлов протекает в более благоприятных условиях. Проведенные нами исследования показали, что температура воздуха на рабочих местах, как правило, не превышала 40—42° (чаще 30—35°), интенсивность инфракрасного излучения достигала лишь 0,2—0,5 кал/см2 • мин, относительная влажность составляла 16—36%, скорость движения воздуха— 0,43—3,5 м/сек. Эти изменения метеорологических условий стали возможными благодаря техническому прогрессу в области котлостроения. Мощные дымососы не только обеспечивают быстрое расхолаживание современных котлоагрегатов, но и усиливают подвижность воздуха на рабочих местах.
Способы очистки котлов от зольных отложений за прошедший период изменились незначительно. Несмотря на расширившуюся механизацию процессов очистки (обдувка, обмывка), значительную часть этих процессов ныне составляют работы, требующие больших физических усилий (расшлаковка и др.), осуществляемые с помощью пик, ломов, скребков и т. д.
Для изучения воздействия производственной среды на работающих проводили исследования перед работой (для выявления исходного уровня физиологических реакций) и непосредственно на рабочих местах (до и после работы в котле и в конце рабочего дня). Под наблюдением находилось 26 котлочистов; преобладающий возраст 21— 40 лет.
Температура тела у рабочих после работы в котле при температурах воздуха до 33 ° повышалась в среднем на 0,2—0,3° и не превышала 37°, а при температурах воздуха от 34 до 41° — на 0,6—1,1°. В отдельных случаях после интенсивной физической работы в котле при темпе-
