Вольтамперометрическое определение формальдегида на золото-графитовом электроде Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОРМАЛЬДЕГИДА НА ЗОЛОТО-ГРАФИТОВОМ ЭЛЕКТРОДЕ1

© Алексеенко К.В.*, Баталова В.Н.

Национальный исследовательский Томский государственный университет,

г. Томск

Показана возможность определения концентрации формальдегида в водных объектах вольтамперометрическим методом на золото-графитовом электроде. Аналитический сигнал формальдегида наблюдали при потенциале 0,2-0,4 В в фоновом растворе 0,003 М №ОН при дифференцированном режиме развертки потенциала со скоростью 30 мВ/с от -0,2 В до +0,7 В. Электролиз формальдегида проводили при потенциале -0,8 В в течении 5 с. Общее время анализа составляет от 2 до 6 минут.

Ключевые слова формальдегид, вольтамперометрия, золото-графитовый электрод.

Сточные воды, использование в водоснабжении материалов из некачественных полимеров, аварийные сбросы - все это приводит к попаданию формальдегида в воду. Он содержится в сточных водах производств органического синтеза, пластмасс, лаков, красок, предприятий кожевенной, текстильной и целлюлозно-бумажной промышленности. Формальдегид поражает центральную нервную систему, легкие, печень, почки, органы зрения. Формальдегид является канцерогеном. Его ПДК в воде - 0,05 мг/л [1]. Так, например, в опытно-промышленном производстве глиоксаля, гликолевой кислоты и полимерных материалов на их основе стоит задача контроля содержания вредных органических соединений в сточных водах, таких как формальдегид - побочный продукт органического синтеза.

Широко используемые в настоящее время методы количественного химического анализа содержания органических загрязнителей сточных вод (спектрофотометрия, хроматография и т.д.) отличаются применением дорогостоящего оборудования, дорогих и редких химических реагентов и сложной процедурой пробоподготовки, поэтому встает задача разработки простых и эффективных методов анализа.

К таким методам относится электрохимические методы анализа, в частности методы вольтамперометрии. Достоинствами современного вольтам-перометрического метода являются: относительная простота работы; низкая

1 Исследования проведены при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ

(Госзадание 3.4026.2011).

* Аспирант кафедры Аналитической химии Химического факультета.

стоимость; высокая чувствительность; достаточная селективность и экспресс-ность определения; возможность автоматизации процесса измерения [2]. В связи с чем, перед научной группой стояла задача разработать чувствительный (на уровне ПДК) метод определения формальдегида на опытно-промышленных предприятиях получения гликолевой кислоты и биоразлагаемых полимеров на ее основе.

Из литературы известно, что стабильный аналитический сигнал формальдегида при потенциале -1,6 В определяют на ртутных электродах (либо в виде ртутно-капающего электрода [3], либо в виде ртутно-пленочного электрода [4]). Есть сообщения об определении формальдегида на электродах из металлов (платина, палладий, медь, никель и др.) [5-7] либо графитовых, модифицированных металлами (платина, палладий, золото, серебро), в виде наночастиц, пленок [8] и т.п.

Материалы и приборы. Растворы формальдегида готовили из формалина технического марки ФМ по ГОСТ 1625-89, содержащего 37 % формальдегида, 8 % метанола и 55 % воды. Раствор 0,06 М гидроокиси натрия готовили путем растворения навески в дистиллированной воде. Все реактивы использовали марки «ч.д.а.».

Электрохимические измерения проводили с помощью вольтамперомет-рического анализатора типа ТА (либо СТА) совмещенного с персональным компьютером, в стандартной двухэлектородной ячейке (с возможность работы в трехэлектродной ячейке).

В качестве рабочего электрода использовали золото-графитовый электрод. Электродом сравнения служил стандартный хлорид-серебряный электрод, заполненный насыщенным раствором KCl.

При приготовлении электрода, модифицированного золотом, золото наносили на торцевую поверхность электрода электролизом при заданном токе, позволяющем стабилизировать количество золота на электроде независимо от сопротивления электрохимической ячейки. Количество золота на электроде задавалось временем электролиза t = 180 с. Электроосаждение золота на электрод проводили из раствора AuCl3 концентрацией 1 г/л. В качестве подложки для нанесения золотой пленки использовали мягкий графитовый электрод с возможностью обновления поверхности электрода, полированием об фильтровальную бумагу, либо стеклоуглеродный электрод (СУЭ), с площадью поверхности 0,84 см2.

Результаты и обсуждение. Электрохимическое поведение формальдегида на золото-графитовом электроде изучали на анализаторе типа СТА-1 в фоновом растворе 0,003 М NaOH в области потенциалов -0,1 до +0,7 В. Аналитический сигнал формальдегида наблюдали при потенциале 0,2-0,4 В.

Характерный вид вольтамперной кривой формальдегида на золото-графитовом электроде в щелочном фоне представлена на рис. 1.

4,НЭв

Е. Б

1 - фоновый раствор 0,003 М №ОН; 2 - содержание формальдегида 2 мг/л;

3 - содержание формальдегида 4 мг/л.

Рис. 1. Вольтамперные кривые формальдегида в дифференциальном режиме развертки потенциала со скоростью 30 мВ/с, на золото-графитовом электроде при Ен = -0,1 В, tн = 20 с

Установлено, что на форму и чувствительность аналитического сигнала формальдегида сильно влияет потенциал накопления. При смещении потенциала накопления в отрицательную сторону форма пика выравнивалась, становился более симметричным и лучше подходит для аналитической обработки. Наилучшим потенциалом накопления является -0,8 В. При этом выявлено, что время накопления не влияет на высоту пика формальдегида, а даже приводит к уменьшению. При увеличении времени накопления с 5 с до 20 с (с шагом 5 с) ток аналитического сигнала формальдегида уменьшился более, чем на 10 нА. Отсутствие стадии накопления при потенциале -0,8 В приводит к искажению формы аналитического сигнала формальдегида. Из полученных данных можно сделать вывод, что механизм формирования формальдегида заключается в прямом окислении формальдегида из приэлек-тродного пространства на электроде, без предварительной адсорбции. На рис. 2 представлена зависимость формы аналитического сигнала от потенциала накопления.

Однако видно, что чувствительности метода при указанных условиях съемки не хватает для определения формальдегида на уровне ПДК. С целью изучения механизма формирования аналитического сигнала формальдегида, и поиска решения увеличения чувствительности были сняты циклические вольтамперограммы на стеклоуглеродном электроде с электрохимически нанесенной пленкой золота.

а) б)

1 - фоновый раствор 0,003 М №ОН; 2 - потенциал накопления -0,1В, 1п = 23,5 нА;

3 - потенциал накопления -0,8 В, 1п = 23,6 нА.

Рис. 2. Зависимость аналитического сигнала формальдегида от потенциала накопления. СРм = 4 мг/дм3, 4 = 5 с

Циклические вольтамперограммы снимали на приборе ТА-07 в пря-мотоковом режиме развертки потенциала, т.к. поверхность СУЭ велика (3„ов-ти = 0,85 см2) и чувствительность метода выросла. Вид циклической вольтамперограммы формальдегида в прямотоковом и в дифференцированном режиме развертки потенциала представлен на рис. 3.

Из рисунка можно сделать вывод, что аналитический сигнал восстановления продукта формальдегида при потенциале 0,1 В на катодной вольтам-перной кривой обладает большей чувствительностью, т.к. кривые сняты без накопления и в прямотоков режиме развертки потенциала. В дальнейшем предстоит установить возможность определения формальдегида по катодной развертке потенциала путем проведения ряда экспериментов по изучению концентрационной зависимости, влияния времени и потенциала накопления на катодный аналитический сигнал продукта окисления формальдегида.

а) прямотоковый режим развертки потенциала

б) дифференциальный режим развертки

1 - анодный ток окисления формальдегида; 2 - катодный ток восстановления продукта окисления формальдегида.

Рис. 3. Циклические вольтамперометричекие зависимости формальдегида на СУЭ с Аи-пленкой

Список литературы:

1. Свободная энциклопедия Википедия [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://ru.wikipedia.org.

2. Алексеенко К.В., Баталова В.Н. Разработка методики измерений фенола методом вольтамперометрии в сточных и нормативно-очищенных сточных водах // Вестник Томского государственного университета. - 2013. -№ 370. - С. 187-189.

3. Dedov A.G, Zaitsev N.K., Zaitsev P.M., Pavlyuk A.V, and Suslov S.G Indirect Determination of Formaldehyde by Alternating-Current Voltammetry at a Hanging Mercury Drop in the Presence of Oxygen // Journal of Analytical Chemistry. - 2000. - Vol. 55, No. 6. - P. 583-585.

4. Lui-Huo W., Zong-Shiow C. Determination of Free Formaldehyde in Nail Preparations by Differential Pulse Voltammetry // Electroanalysis. - 1996. - V 8, No. 8-9. - P. 842-846.

5. Vaskelis A., Norkus E., Stalnioniene I., Stalnionis G. Effect of the Cu electrode formation conditions and surface nano-scale roughness on formaldehyde anodic oxidation // Electrochimica Acta. - 2004. - V 49. - P. 1613-1621.

6. Zhanga Y., Zhangb M., Caib Z., Chenb M., Chengb F. A novel electrochemical sensor for formaldehyde based on palladium nanowire arrays electrode in alkaline media // Electrochimica Acta. - 2012. - V 68. - P. 172-177.

7. Zhao C., Li M., and Jiao K. Determination of Formaldehyde by Staircase Voltammetry Based on Its Electrocatalytic Oxidation at a Nickel Electrode // Journal of Analytical Chemistry. - 2006. - Vol. 61, No. 12. - P. 1204-1208.

8. Kong L.-B., Wang R.-T., Wang X.-W., Yang Z.-Sh., Luo Y-Ch. and Kang L. Electrooxidation of Formaldehyde on Silver/Ordered Mesoporous Carbon Composite Electrode in Alkaline Solutions // International Journal of Applied Physics and Mathematics. - 2011. - Vol. 1, No. 1. - P. 5-9.

ПРИМЕНЕНИЕ МЕТАКРИЛОВЫХ СМОЛ ДЛЯ УВЕЛИЧЕНИЯ ПРЕДЕЛА ПРОЧНОСТИ ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТНОЙ ПЛЕНКИ

© Бондаренко Я.В.*

Санкт-Петербургский государственный университет кино и телевидения,

г. Санкт-Петербург

В статье приведен анализ результатов исследования двух полимерных покрытий на основе метакриловых смол для последующей реставрации кинофотоматериалов на полиэтилентерефталатной основе. Приведено сравнение покрытий и показано увеличение механических свойств пленки при нанесении полимерной композиции на основе метакриловых смол.

Ключевые слова кинопленка; реставрация полиэтилентерефталатной основы; предел прочности, относительное удлинение.

Одна из главных составляющих кинофотоматериала - основа, занимающая 80-90 % от толщины всего материала. В качестве основы носителя записи информации преимущественно используют полимерные пленки из полиэтилентерефталата (ПЭТ) [1]. Назначение основы является придание материалу необходимых физико-механических свойств, которые характеризуют отношение их к взаимодействию физической нагрузки в определенном интервале температур. К ним относятся предел прочности, относительная деформация при соответствующем разрушении, число двухкратных изгибов, твердость.

Фильмокопии в процессе эксплуатации приобретают в основном два поверхностных дефекта - загрязнения и повреждения, что существенно снижают качество кинопоказа и мешают зрительному восприятию фильма. Влия-

* Аспирант кафедры Химической технологии и экологии.