CC BY
29
ХИМИЯ
УДК 543. 253
ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЙ КОНТРОЛЬ ИОНОВ ЦИНКА (II) В СТОЧНЫХ ВОДАХ ПРОМЛИВНЕВОЙ КАНАЛИЗАЦИИ СВИНЦОВО-ЦИНКОВОГО ПРОИЗВОДСТВА
© 2008 г. Г.А. Боровков1, В.П. Зволинский2, В.И. Монастырская1
1Северо-Осетинский государственный университет, 1North Osetian State University,
362015, г. Владикавказ, ул. Ватутина, 46, 362015, Vladikavkaz, Vatutin St., 46,
2Российский университет дружбы народов, 2Peoples Friendship University of Russia, 117198, Moscow,
117198, г. Москва, ул. Миклухо-Маклая, 6 Miklukho-Maklaya St., 6
Разработан автоматический вольтамперометрический анализатор ионов тяжелых металлов в промышленных сточных водах. Измерение осуществляется методом дифференциальной импульсной полярографии на стационарном ртутно-капельном электроде. Определение ионов цинка (II) в промстоках производится на фоне ацетатного буферного раствора (рН 4,6) в диапазоне концентраций 0 — 10 мг/л с нижним пределом обнаружения 0,1 мг/л 2п2+. Приведена структурная схема анализатора и описан принцип действия прибора. Анализатор обеспечивает автоматизацию всех стадий аналитического процесса, включая пробоотбор, пробоподготовку и регжтрацию результатов измерения концентрации ионов Zn (II). Продолжительность анализа не превышает 8 мин. Испытания анализатора проведены на сточных водах промливневой канализации завода «Электроцинк» (г. Владикавказ). Приведенная среднеквадратичная погрешность определения цинка (II) в 100 пробах промстоков составила 2
Ключевые слова: импульсная полярография, автоматизация, контроль, пробоотбор, пробоподготовка, цинк (II), промстоки, металлургия.
Possibilities have been studied of direct measurements of Zn(II) in the industrial Waste Water by method of differential pulse polarography (DPP) at a hanging mercury drope electrode. The DPP method have been applied to the determination of zinc in Sewage of plant «Electrozinc».
Keywords: pulse polarography, automation, control, sample cutting, zinc (II), industrial effluent, metallurgy.
Сточные воды промливневой канализации предприятий цветной металлургии отличаются сложностью и непостоянством химического состава, высоким содержанием растворенных экотоксикантов и взвешенных веществ различной степени дисперсности. Помимо дождевых, условно чистых и промывочных вод в канализационную сеть металлургических заводов в результате аварийных ситуаций нередко попадают также технологические растворы, что приводит к резкому несанкционированному увеличению концентрации токсичных веществ и, в первую очередь, ионов тяжелых металлов. К числу наиболее загрязненных стоков отрасли относятся воды промлив-невой канализации предприятий свинцово-цинкового производства, зачастую сбрасываемые в открытые водоемы без какой-либо предварительной очистки.
Контроль промстоков ливневой канализации представляет серьезную аналитическую проблему и, как правило, осуществляется в центральных заводских химических лабораториях (ЦЗХЛ) периодически (1-2 раза в сут), что исключает возможность своевременного обнаружения и устранения источников сверхнормативных сбросов загрязняющих веществ в открытые водоемы.
Практически установлено, что достаточно достоверные выводы о степени загрязнения промстоков цветной металлургии поллютантами могут быть сделаны на основании результатов определения одного-двух так называемых «целевых» компонентов. Таким
целевым компонентом при анализе сточных вод свинцово-цинкового производства являются ионы
гу 2+
¿и , концентрация которых постоянно превышает содержание ионов прочих тяжелых металлов в десятки или сотни раз [1]. Для контроля ионов цинка (II) в промстоках данной категории могут быть использованы достаточно простые однокомпонентные автоматические анализаторы, работающие в автономном режиме и, как правило, связанные с информационно -аналитическим центром завода.
В число инструментальных методов, в наибольшей степени пригодных для решения такой задачи, входит дифференциальная импульсная полярография (ДИП) на стационарном ртутно-капельном электроде (СРКЭ) типа «висящая» ртутная капля [2-4]. В настоящем сообщении рассмотрен опыт применения метода ДИП
для автоматического вольтамперометрического кон-
2+
троля ионов ли в сточных водах промливневой канализации завода «Электроцинк» (г. Владикавказ). Анализ проводился на фоне ацетатного буферного раствора состава 0,1М № ОН + 0,22М СН3СООН (рН 4,6), при использовании которого достигаются высокая чувствительность, селективность и воспроизводимость полярографических измерений концентрации ионов цинка (II) независимо от сезонных колебаний ионно-молекулярного состава контролируемых водных растворов.
По данным заводского отдела охраны окружающей среды (ОООС), среднегодовые концентрации техно-
генных загрязнителей в промстоках данной категории составляют, мг/л: цинк (II) - 0,8; железо (II) - 0,1; марганец (II) - 0,02; кадмий (II) - 0,015; медь (II) - 0,008; свинец (II) - 0,005; взвешенные вещества - 33. Потенциалы катодных ДИП пиков ионов Cu(II), Pb(II), Cd(II), Zn(II), Fe(II), Mn(II) на ацетатном фоне (рН 4,6) соответственно равны: -0,15; -0,47; -0,65; -1,05; -1,4; -1,6 В. Вольтамперометрический контроль цинка возможен в присутствии более чем 1000-кратных избытков кадмия и железа. Медь, свинец и марганец не мешают полярографическому определению цинка. Взвешенные вещества удаляются путем фильтрации анализируемых промстоков на стадии пробоотбора.
Результаты многолетних экомониторинговых наблюдений показали, что содержание ионов Zn2+ в сточных водах промливневой канализации завода «Электроцинк» изменяется от 0,3 до 9,7 мг/л при установленном природоохранными органами значении ПДС 1,4 мг/л. Высокая концентрация ионов цинка (II) в промстоках (от 1,4 до 9,7 мг/л) обнаруживается сравнительно редко, обычно при залповых выбросах техногенных загрязнителей в случае аварийных ситуаций. Полярографические измерения цинка в стоках производили в диапазоне концентраций 0 - 10 мг/л с нижним пределом обнаружения 0,1 мг/л. На рис. 1 представлены ДИП кривые эталонного раствора 5 мг/л Zn2+ (1) и фонового электролита 0,1М NaOH + 0,22М CH3COOH (2), зарегистрированные на импульсном вольтамперометрическом анализаторе, созданном на базе полярографа ПУ-1 и оснащенном датчиком с СРКЭ клапанного типа.
Схема электрохимической ячейки 3- электродная: рабочий электрод - «висящая» ртутная капля, электрод сравнения - хлорсеребряный, вспомогательный - стек-лоуглеродный. Скорость катодной развертки потенциала - 5 мВ/с, амплитуда импульсного поляризующего напряжения - 30 мВ, длительность наложения прямоугольных импульсов - 40 мс с периодом 80 мс.
Изменение во времени концентрации ионов цинка (II) в таком емкостном объекте, как коллектор сточных вод промливневой канализации крупного металлургического предприятия, каким является завод «Электроцинк», носят достаточно плавный (не скачкообразный) характер. Это позволяет осуществлять контроль с дискретностью 2 раза в час и тем самым свести до минимума расход реактивов (компонентов фонового электролита) при пробоподготовке водных растворов к анализу.
На рис. 2 показана структурная схема автоматического вольтамперометрического анализатора ионов Zn2+, внедренного на заводе «Электроцинк». Анализатор обеспечивает отбор проб из коллектора сточных вод промливневой канализации, транспортировку их на расстояние до 20 м, подготовку к анализу, определение концентрации ионов цинка (II) с выдачей результатов измерений на вторичный регистрирующий прибор, отградуированный в единицах концентрации контролируемого вещества. Система пробоотбора и пробо-подготовки выполнена на базе мембранных насосов (дозаторов жидкости) с регулируемой производительностью. Работа всех узлов и устройств анализатора программируется блоком управления, снабженным также вычислительным устройством, считывающим параметры вольтамперных кривых.
Рис. 2. Структурная схема вольтамперометрического анализатора
-1,3
-1,0 Ф, В
-0,9
-0,8
Рис. 1. ДИП кривые цинка (II) на фоне ацетатного буферного электролита (рН 4,6): 1 - =5; - =0 мг/л
Анализатор работает следующим образом. По команде с блока управления 4 включается привод дозатора жидкости 12, осуществляющего отбор водных проб из коллектора сточных вод промливневой канализации через погружной фильтр-пробоотборник 13. Достав-
2
ленный к месту установки анализатора фильтрат направляется в приемную емкость 9. Избыток фильтрата сбрасывается в дренаж через верхнее переливное отверстие емкости 9. За время работы дозатора 12 производится троекратное обновление раствора во внутренней полости фильтра 13 и транспортной магистрали 11, в результате чего по окончании программы пробоотбо-ра приемная емкость полностью заполняется фильтратом, не загрязненным остатками предыдущей пробы. Синхронно с отключением привода дозатора 12 по команде с блока управления включается дозатор 6, обеспечивающий отбор водной пробы из емкости 9 и фонового электролита состава 1,0М №ОН + 2,2М СН3СООН из 10-литровой канистры 8, смешение их в соотношении 9:1 и подачу в проточную электрохимическую ячейку вольтамперометрического датчика 2, гидравлически связанную с ртутным баллоном 1 и ловушкой для отработанной ртути 5. При этом поступающий в электрохимическую ячейку раствор вытесняет через ее верхнее пороговое отверстие ранее проанализированную пробу в дренаж. После полного (троекратного) обновления контролируемого раствора в электролизере дозатор 6 выключается. Одновременно с этим производится включение электромагнитного привода сливного клапана 10, через который сбрасываются в дренаж остатки пробы из емкости 9. Сразу после закрытия клапана 10 блок 4 последовательно формирует управляющие сигналы на включение электромагнитных приводов сброса и роста висящей ртутной капли и включение развертки потенциала на поля-рографе 3. В соответствии с установленным режимом работы полярографа вольтамперная кривая цинка регистрируется в интервале напряжений (-0,8) - (-1,0)В. Выходной сигнал полярографа поступает на вход блока управления, вычислительное устройство которого
считывает высоту ДИП пика восстановления ионов
2+
Zn и осуществляет компенсацию остаточного тока (привязку ДИП пика к нулевому уровню). Выходной сигнал блока управления, пропорциональный содержанию ионов цинка в сточных водах, поступает на регистрирующий прибор 7 (ДИСК-250М), отградуированный в диапазоне концентраций 0 - 10 мг/л.
С целью повышения надежности результатов измерений при анализе каждой из проб регистрируется не менее трех ДИП кривых (каждая на обновленной ртутной капле). Отработанная ртуть вместе с незначительной частью раствора удаляется из электрохимической ячейки в ловушку 5, верхнее пороговое отверстие которой связано с дренажной системой. Общая длительность контроля одной пробы, включая отбор, транспортировку и подготовку к анализу, не превышает 8 мин. По окончании измерений блок управления формирует программу «Цикл», которая определяет промежуток времени между анализом предыдущей и последующей пробами сточных вод. В течение программы «Цикл» запоминающее устройство блока управления сохраняет результат последнего произведенного измерения, который непрерывно регистрируется вторичным прибором 7 вплоть до поступления нового аналитического сигнала.
Поступила в редакцию_
Анализатор смонтирован в специализированном помещении в непосредственной близости от коллектора сточных вод промливневой канализации. В точке отбора проб, помимо дозатора жидкости и погружного фильтра-пробоотборника 13, установлен датчик ультразвукового расходомера промстоков, работающего в непрерывном режиме. Это позволяет наряду с ™ 2+
концентрацией ионов Zn измерять среднесуточное количество цинка, сбрасываемого заводом «Электроцинк» в водный бассейн. Проложенная в металлической трубе транспортная магистраль 11 системы про-бодоставки снабжена теплоспутником, предотвращающим замерзание фильтрата в зимний период. Смена загрязненного элемента фильтра пробоотборника производится 1-2 раза в месяц, запас фонового электролита в канистре 8 в системы пробоподготовки рассчитан на 15 дней. Это создает необходимые условия для работы анализатора в автономном режиме в течение двух недель. Анализатор цинка может быть легко перестроен на автоматический контроль содержания ионов Pb2+, Cu2+, Cd2+ как в прямом, так и в инверсионном режимах ДИП, так как использование в качестве фона ацетатного буферного раствора (рН 4,6) обеспечивает высокую селективность вольтампе-рометрического определения указанных тяжелых металлов в водных растворах [5].
Промышленные испытания анализатора проводили в режиме on-line. Контрольный анализ сточных вод выполняли на установленном в ОООС завода «Электроцинк» атомно-абсорбционном спектрофотометре. В период испытаний проанализировано свыше 100 проб стоков промливневой канализации, концентрация ионов цинка (II) в которых изменялась от 0,15 до 9,2 мг/л. Приведенная среднеквадратичная погрешность измерения ионов Zn2+ в диапазоне содержаний 0 - 10 мг/л не превышает 2 %. Максимальное значение приведенного среднеквадратичного отклонения между результатами основного и контрольного анализов ионов цинка (II) в одной пробе, характеризующее воспроизводимость измерения, составило 0,55 %.
Литература
1. Очистка и контроль сточных вод предприятий цветной металлургии / Под ред. К.Б. Лебедева. М., 1983.
2. Электроаналитические методы в контроле окружающей среды / Под ред. Р. Кальводы. М., 1990.
3. Каплин А.А., Пикула Н.П., Свинцова Л.Д. Электрохимические методы анализа природных и сточных вод // Химический анализ объектов окружающей среды. Новосибирск, 1991. С. 33-93.
4. Боровков Г.А., Щербич О.В. Автоматизация контроля ионного состава сточных вод завода «Рязцвет-мет» // Заводская лаборатория. 1991. Т. 57. № 8. С. 912.
5. Боровков Г.А. Использование волокнистых хемо-сорбентов для повышения селективности и чувствительности контроля ионов тяжелых и редких металлов // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2004. Т. 70. № 12. С. 18-23.
27 ноября 2007 г.
