CC BY
71
Принцип Гюйгенса-Френеля Метод зон Френеля Интерференция Поляризация
Поглощение света Квантовая теория поглощения свега
П С Гордиенко , В А Достовалов , В К Усольцев , Е С Панин
ВОЛЬТАМПЕРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СИСТЕМЫ МЕТАЛЛ-ОКСИД-ЭЛЕКТРОЛИТ ПРИ ПОЛЯРИЗАЦИИ ЭЛЕКТРОДОВ ИМПУЛЬСНЫМ НАПРЯЖЕНИЕМ В ЭЛЕКТРОТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ
Известно, что при электрическом пробое классического п-р-перехода, когда пезко увеличивается ток через переход с 11ШШ до 1тах (рисунок 1), не происходит разрушения его структуры и незначительно изменяется на нем напряжение, что используется для стабилизации напряжения, и на этом принципе работают стабилизаторы напряжения, созданные на основе полупроводниковых материалов спи р-типом проводимости, включенных в запорном направлении В нашем случае структура барьера, сформированного на границе оксид - электролит, отличается от рассматриваемого классического р-п-перехода В результате экстракции и инжекции носителей из электролита в область оксида возможны два процесса
1- дрейф анионов О2 в сильном электрическом поле (порядка 10б-107 В/см) и их взаимодействие с ионами металла, что приводит к росту оксидного слоя, к увеличению его толщины и сопротивления. Скорость роста оксида при этом описывается уравнением
!
< ¿1 пБрк
где
1 - ток формирования оксида,
- ток растворения оксида, М — молекулярный вес формируемого оксида, п - валентность электродной реакции, Г - число Фарадея; р - плотность оксида, к - коэффициент
Генерация О2 в двойном электрическом слое на границе раздела оксид - электролит в водном электролите возможна только при напряженности элекгрического поля, достаточной дчя разрыва связей в ОН -группе с образованием О2 и 1-Г или в молекуле воды Н20 с образованием О2 и 2Н+. (Эти процессы способствуют к понижению рН электролита в приэлектродном слое )
2 - Инжекция электронов из электролита в оксид сопровождается выделением кислорода или хлора (из растворов, содержащих №01), что и наблюдается в водных электролигах на аноднополяризованном электроде, или появление в электролите окисленных форм ионов, например в сульфатных электролитах - С8207)2 и фосфатных электролитах - (Р2О7)2 При инжекции электронов, обеспечивающих проводимость в оксиде, при определенной напряженности электрического поля, в объеме оксида, в результате ударной ионизации и термических процессов, резко увеличивается концентрация носителей, что приводит к лавинообразному повышению тока через барьер (А~В, рисунок 1) В этом случае, в результате увеличения тока через барьер оксид -электролит приведет к разогреву области оксида и уменьшению его сопротивления, (на ВАХ «барьера» на границе оксид - электролит наблюдается область с «отрицательным» сопротивлением и в конечном итоге это приводит к разрушению сформированного оксидного слоя Пробой может перейти в микродугу или дугу, полностью разрушающую оксидный слой При формировании оксидных структур на металлах и сплавах в электролитах при импульсной поляризации процесс начала развития теплового пробоя желательно фиксировать в эксперименте и, при необходимости, им управлять До настоящего момента все исследователи, получающие «сложные» оксидные структуры,
формируемые на металлах и сплавах в электролитах при потенциала^ искрения и пробоя, используют кроме электрохимического и этот «тепловой» фактор формирования покрытий. Накоплен большой экспериментальный материал по составам и свойствам покрытий, чт'О отражено в публикациях [1,2, 3], Возможности контроля над вводом вводу энергии в зоны пробой ПРИ формировании покрытий недостаточно изучены.
Рисунок 1-
Вольтамперная характеристика п-р-перехода, включенного в запорн°м направлении. (Выше точки В - начало теплового пробоя; участок В-С ВАХ с отрицательным сопротивлением).
Для исследования были взяты образцы тшана ВТ1-0 размерам 6x30x0.8 мм. Оксидирование проводили в фосфатном электролите по методике, описанной в рТ1 ■ ^ электрохимическую цепь включено реактивное сопротивление с индуктивностью Ь=0.58 Г»- Наличие индуктивносги ЬР в электрохимической цепи (рисунок 2) позволяет формировать оксидные слои при анодной поляризации электрода импульсным напряжением иф от "тиристорного источника в гальванодинамическом режиме.
Рисунок 2- Эквивалентная электрическая схема электрохимической цепи анод - оксид - катод -
реактивное сопротивление (LP).
Сго - сопротивление электролита: Ст - электрическая емкость оксидного слоя; R-пл - активное сопротивление оксидного слоя; Язи - нелинейное сопротивлений зоны теплового пробоя; Uab -разность потенциалов на электрохимической ячейке; U® - импу.)!ЬСНОе напряжение тиристорного источника).
Режим формирования: скорость повышения напряжения до заданного значения и понижения до 0 составляла 2 В/с, выдержка при Unm 180 с. Эксперимент^ по регистрации ВАХ системы электрод - оксид - электролит проведены на установке ИП-МДО, разработанной на кафедре ЭОАТ (ДВГТУ г. Владивосток), позволяющей регистрировать значения т<?ка в элекгрохимической ячейке и напряжения на электроде при подаче регулируемого по амплитуде импульсного напряжения от
тиристорного источника с последующей компьютерной обработкой временных зависимостей тока и напряжения и построением ВАХ На рисунке 3 схематично представлены характерные временные зависимости тока формирования оксида 1ф, напряжения на выходе тиристорного источника иФ и напряжения анод-катод и/Ш, регистрируемые во времени подачи импульсов напряжения от тиристорного источника.
Рисунок 3- Временные зависимости импульса напряжения Иф тиристорного источника, тока формирования оксида 1ф и напряжения на электрохимической ячейке иав (при ЬР = 0.58 Гн).
1 -время достижения максимальных значений юка формирования и напряжения (а,б), ткр и, хкр I -время достижения максимальных значений тока формирования и напряжения (в); ткат ~ время достижения нулевого значения тока формирования; и ЛВ - напряжение на электрохимической ячейке (анод - катод) при 1Ф ~ 0. (Заштрихованная область - катодные токи Ц.)
Временные изменения тока будут зависеть от величин индуктивности Ьд, емкости, и омического сопротивления цепи (рисунок 4) г Г)
Рисунок 4 - Изменение тока формирования 1ф от времени в зависимости от величины реактивного
сопротивления (ЬР, Гн).
Компьютерная система регистрации позволяет анализировать ток и напряжение формирования оксидных слоев в любой момент времени. Как следует из рисунка 2-а, при поляризации электрода импульсным напряжением с амплитудой Ьтф, мы наблюдаем увеличение напряжения на электроде иАв и тока формирования 1ф. Зависимость 1Ф = ^идв), построенная из временных зависимостей, не линейна, т.е. не подчиняется закону Ома, но до определенных потенциалов на оксиде максимальному напряжению на электроде иАв (в данном случае 35 В) соответствует максимальное значение тока ]Фшх (рисунок 2-а). Согласно теоретическим представлениям и экспериментальным данным, мы имеем дело с электрическим пробоем перехода на границе фаз: оксид - электролит. Потенциальный барьер на границе фаз металл - оксид «снят» внешним поляризующим напряжением (рисунок 3-г) и ВАХ должна быть аналогична зависимости, представленной на рисунке ] [4] .
Электрический пробой такого перехода связан с переносом О2 в зону оксида, что вызывает рост оксидного слоя, и переносом электронов, а это сопровождается или газовыделением, или образованием окисленных форм ионов электролита. (Процессы электрохимического растворения не рассматриваем.). По мере формирования оксидного слоя, повышения амплитуды импульсного напряжения тиристорного источника иф изменяются временные зависимости тока формирования 1Ф и напряжения иАв (рисунок 2-6, в).
При максимальном напряжении на поляризуемом электроде (рисунок 2-6, Идв 85 В) максимум значений тока и напряжения формирования совпадают. По мере спада тока формирования
I. нА
1 - Б=43 мА l-0.11 Гн
1
уменьшается потенциал иАБ и при нулевом токе формирования напряжение на электрохимической ячейке (это фактически напряжение на формируемом оксидном слое) достигает значения и'дв с последующим его уменьшением по мере прохождения катодного тока Наблюдаемый катодный ток соответствует процессу релаксации (нейтрализации) пространственного заряда, накопившегося в оксиде при анодной поляризации. При частоте следования импульсов напряжения формирования и<х> от тиристорного источника 150 Гц релаксационные процессы происходят не до конца. При подаче последующего поляризующего импульса напряжения остаточное напряжение на электрохимической ячейке идв достигает значения (Влияние катодного тока на свойства формируемого оксида здесь не рассматривается-)
«ю-
"щталз " ОшмГЭ -йхгрдаш
Ч* Ч*
Лы М н- __________,
Ам< Ао<Аэ
6) -щ—ХГв*
- Ау> Ао> Ад
в) '
Ач
Ав
!>) <4-"Ощ Гш.
, ........%
Рисунок 5. Схема формирования областей пространственных зарядов в термодинамически равновесных условиях на границах фаз металл - оксид и оксид - электролит при различных соотношениях работ выхода /
а) Ам < А0 < А у, б) Ам > А0> Аэ, в) Ам < А0 > Аэ; г) Ам > А0 < Аэ
Ам, Ао, Аэ - работа выхода электронов из металла, оксида и электролита соответственно; 1Т_Ф - область объемного заряда в металле - область экранирования Томаса-Ферми - 0.5 А; 1д1 — область объемного заряда на границе фаз металл — оксид;
— область объемного заряда на границе оксид — электролит, 1г,ч-область электрического заряда в электролите (слои Гельмгольца, Гуи, Чампена).
Из экспериментальных данных временных зависимостей ]ф и иАВ до тКР (рисунок 2-6) построенная ВАХ аналогична нелинейной зависимости, представленной на рисунке 1 участок О-А-В Из этого следует^ что в системе анод - оксид - электролит рост оксидного слоя сопровождается процессом, аналогичным электрическому пробою перехода на границе оксид - электролит или металл - оксид, в зависимости от соотношения работ выхода электронов из металла и электролита
При более высоких потенциалах формирования оксида иф и иЛв = 150 В, при которых визуально уже наблюдается свечение на аноде, характерными особенностями зависимостей 1ф и и^в от времени (рисунке 2-в) являются несовпадение во времени максимумов потенциала иАВтах и 1фтах; после достижения максимального значения потенциала иЛВшлл. при тКТ)15 наблюдается его спад, а зок формирования Гф продолжает увеличиваться и достигает максимального значения 1ф шах при тк-р I На
ВАХ (рисунок 1) участку В-С соответствует область теплового пробоя (точка В - начало пробоя) Характерные структуры и морфология сформированных оксидных слоев в режиме ограничения энергии (ЬР = 0 58 Гв), поступающей в зону пробоя (в гальванодинамическом режиме) с характерными участками на ВАХ, соответствующими тепловым пробоям, и без охраничения энергии (Ьр = 0), представлены на рисунке 6
Рисунок 6 Морфология поверхности оксидных слоев на титане, полученных в фосфатном электролите при а) Ьтф - 150 В, (LP = 0 58 Гн), б) 11ф - 150 В, (LP - 0), в) иф = 200 В, (LP = 0 58 Гн), г) = 200 В. (Lp = 0)
Из анализа экспериментальных ВАХ также спедует ВАХ системы металл - оксид -электролит является нелинейной, четко проявляются критические параметры формирования ОКСИДНОГО СЛОЯ (потенциал UAB max и ток 1ф тах), с которых начинает развиваться тепловой пробой (рисунок 2~в)
Так как процессы в системе металл - оксид - электролит при анодной поляризации аналогичны процессам в полупроводнике п-типа в структуре n-р-перехода, включенном при обратном смещении, то пол>ченные ВАХ были перестроены в координатах
Inl = lnl0 +BU/2 (уравнение Френкеля);
ln(l- Iq) = A~C^ (уравнение Зинера), ^
In I = In I о + d(u - U кр ) (уравнение Пуля),
где А, В, С, D - постоянные, U - потенциал (Uab). Io - ток при напряженности электрического поля, при которой не нарушается закон Ома, UKp - потенциал, выше которого в исслед>емой системе нарушается закон Ома (рисунок 7)
----г- —!
j 1 1 ! ! hrf #
| ln([ : ^ 1 ^ у Ж
/ A^m) \ \ i
30 >( " 120 3f 160
и i/uiu
Рисунок 7 - Вольтамперная характеристика W = t(U/vB), (UAB ~ 155 В) и перестроенная в в координатах in 1 = Í{U, \/U .4v)-
Из экспериментальных данных временных зависимостей 1ф и UAB (пРи UAb max " 155 В) построена ВАХ (I) = F(U), по данным которой построены зависимости In I = f(£/, \ju ,■%/U ), что
соответствует уравнениям Пупя, Зинера, Френкеля. Из рисунка 7 следует, что наилучшее спрямление можно отнести к зависимости, как rio закону Френкеля, так и Пуля.
Если исходить из того, что в рассматриваемых условиях термоэлектронная ионизация объема оксида оказывает основное влияние на его электрические свойства, то экспериментальная ВАХ должна описываться законом Френкеля. На основе полученных данных можно сделать следующие выводы:
Разработанная компьютерная система регистрации временных зависимостей тока и напряжения формирования оксида при анодной поляризации электродов импульсным напряжением позволяет фиксировать, а при необходимости и управлять процессами формирования оксидного слоя в гальванодинамическом режиме.
Экспериментально и теоретически показано, что режим электрического пробоя в системе металл - оксид - электролит - это необходимое условие роста оксидного слоя при анодной поляризации электродов. „ВАХ системы металл - дкеид - электролит до потенциалов теплового пробоя может описываться уравнением Френкеля.
Процессы, происходящие на границе раздела фаз оксид - электролит приводят к формированию потенциального барьера аналогичного барьеру, формируемого на границе металл -оксид (при Ао < Ам) - барьера Шоттки.
При толщине оксида больше двух длин областей пространственных зарядов (1 ~
IiAm - AqT5 и ¡ ~ |(Аэ ~в оксиде будут наблюдаться в термодинамическом равновесии V 2rcq2Nn ]¡ 2 ж}2 Nil
три области с различными электрофизическими параметрами, что подтверждается экспериментальными данными: зона оксида, прилегающая к металлу (барьерный слой), центральная часть и область, граничащая с электролитом, которые имеют различные структуры и свойства.
■ ' ЛИТЕРАТУРА
1. Braun F. - Pogg. Ann., 1874. - В.153. - P. 556. <
2. Слугинов Н.П. О световых явлениях, наблюдаемых в жидкостях при их электролизе // Журн. Физ. Общ., 1882.-T. XIT.-C. 193-203.
3. Sasaki J. P-i-n Junction in anodic tantalum oxide films // J. Phys. Chem. Solids. 1960. Vol. 13, № 1. P. 177-186.
4. Байрачный Б.И., Андрущенко Ф.К, Электрохимия вентильных металлов // Харьков: Изд-во при Харьковском гос. университете высш. школы, 1985. - 143 с.
5. Слугинов Н.П. Об электрическом свечении // Журн. физ. общ., 1983. - Т, XV. - С. 232-292.
6. Гордиенко П.С. Образование покрытий на аноднополяризованных электродах в водных электропитах при потенциалах искрения и пробоя // Владивосток: изд-во «Дальнаука», 1996. 215 с.
7. Гордиенко П.С., Гнеденков C.B. Микродуговое оксидирование титана и его сплавов // Владивосток: изд-во «Дальнаука», 1997. - 185 с.
8. Гордиенко П.С., Василенко О.С., Панин Е.С. и др. Формирование покрытий на вентильных металлах и сплавах в электролитах с емкостным регулированием энергии при микродуговом оксидировании il Журн. «Защита металлов», 2006. - Т. 42. - № 5. - С. 500-505.
9. Гордиенко П.С., Василенко O.G., Панин Е.С. и др. Способ электролитического оксидирования вентильных металлов и их сплавов // Патент РФ № 2283901 Опубл. 20.09.2006. Б.И. № 28.
10. Абдуллаев Г.Б., Искандер-Заде З.А.. Некоторые вопросы физики электронно-дырочных переходов il Изд-во «ЭЛМ», Баку, 1971.-246 с.
13. Бехштедт Ф, Эндерлайн Р. Поверхности и границы раздела полупроводников // М.: изд-во «Мир», 1990. - 390 с.
12 Гордиенко П.С, Руднев B.C. Электрохимическое формирование покрытий на алюминии и его сплавах при потенциалах искрения и пробоя // Владивосток: изд-во «Дальнаука», 1999. - 230 с
В.А.Герасимов, В.К. Усольцев ИСТОЧНИК ПИТАНИЯ ДЛЯ МИКРОДУГОВОГО ОКСИДИРОВАНИЯ
Микродуговое оксидирование (МДО) зго электрохимический процесс нанесения покрытий на металлы (алюминий, титан) со специальной организацией кратковременных и ограниченных по току микропробоев.
Известен технологический источник тока (ТИТ) для МДО (рисунок 1), состоящий из тиристорного преобразователя напряжения (ТПН), системы импульсно-фазового управления (СИФУ) и задатчика угла управления (ЗУУ). ТИТ питает постоянным током гальваническую ванну (ГВ).
Рисунок 1- Структура существующего ТИТ для МДО
Работа ТИТ заключается в следующем: С помощью ЗУУ оператор формирует сигнал, соответствующий необходимому углу управления тиристорами ТИН. СИФУ преобразует сигнал в угол управления тиристорами тиристорного преобразователя ТИН, который из переменного напряжения сети формирует постоянное напряжение (ток), при этом среднее значение выходного тока ТПН определяется заданным углом управления. Особенностью работы ТПН является значительное отклонение мгновенных значений напряжения (тока) от среднего значения, что и приводит к возникновению микропробоев.
Необходимое напряжение (ток) оператор выставляет, ориентируясь на измерительные приборы (на рис 1 не показаны) и соответствующим образом изменяя сигнал ЗУУ.
Недостатком рассмотренного устройства является невозможность, в виду нестабильности процесса МДО, точного поддержания необходимого напряжения (тока) гальванической ванны ГВ. Задача усложняется тем, что напряжение на ГВ в процессе нанесения покрытия требуется изменять по определенному закону. Требуется постоянное присутствие оператора, что, однако, не гарантирует качественного нанесения покрытия.
Предлагается структура ТИТ, приведенная на рисунке 2.
ЗН ЗТ
