Влияние предварительной обработки титановой подложки на морфологию поверхности и электрохимические свойства селективных электродов на основе оксидов рутения и титана Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

ВЛИЯНИЕ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЙ ОБРАБОТКИ ТИТАНОВОЙ ПОДЛОЖКИ НА МОРФОЛОГИЮ ПОВЕРХНОСТИ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СЕЛЕКТИВНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ РУТЕНИЯ И ТИТАНА

Кондриков Н.Б. [email protected]), Щитовская Е.В., Васильева М.С.,*Курявый В.Г. [email protected]), *Руднев В.С. [email protected]), *Тырина Л.М., *Гордиенко П.С.,

Шульга Г.Н.

Дальневосточный государственный университет, * Институт химии ДВО РАН, г. Владивосток

Аноды на основе оксидов рутения и титана (ОРТА) обладают целым рядом полезных на практике свойств, таких как высокая проводимость, большой выход по току активного хлора, высокая коррозионная устойчивость и др. [1,2]. По мнению авторов [3] существенное влияние на каталитические свойства таких анодов оказывает морфология их поверхности. По всей вероятности, селективные электроды с высокой шероховатостью поверхности обладают большей удельной поверхностью и, соответственно, более высокой рабочей площадью и производительностью. Для подтверждения вышесказанного методом электронной сканирующей микроскопии (ЭСМ) была изучена морфологии подготовленных различными способами титановых подложек и покрытий ОРТА, а так же изучен фазовый состав образцов, их электропроводность и электрохимические свойства, такие как выход по току активного хлора. Сделана попытка установления корреляции между морфологией поверхности и селективными свойствами ОРТА к реакции выделения хлора.

Методика эксперимента

Подложки для ОРТА формировали на титановых пластинах марки ВТ 1-0 (2.5х0.5х0.1 ем3) следующими способами:

1 - титановая пластина выдерживалась последовательно в течение 5 мин в концентриро-

ванной горячей HCl, а затем, в течение часа в насыщенном растворе С2Н2О4 и промывалась в дистиллированной воде (титан 1);

2 - титановая пластина химически полировалась в смеси концентрированных кислот

HF:HNO3 (1:3) при температуре 60-800С в течение 2-3 с и затем промывалась в дистиллированной воде (титан 2);

3 - титановая пластина, предварительно подготовленная как в 1, подвергалась микродуго-

вому оксидированию (МДО 1).

4 - титановая пластина, предварительно подготовленная как в 2, подвергалась микроду-

говому оксидированию (МДО 2).

Методом микродугового оксидирования оксидные пленки формировали в электролите, содержащем 0.1 М раствор тетрабората натрия (марки х.ч.). Формирование покры-

ф 2

тий осуществляли в гальваностатическом режиме, i=0.2 А'см" , время оксидирования 10 мин. Источником питания служил тиристорный преобразователь марки ТЕР4-100:46ОН с импульсной формой тока положительной полярности. МДО-процесс вели в сосуде из термостойкого стекла емкостью 250 мл, катод - трубчатый змеевик из нержавеющей стали марки Х18Н9Т, охлаждаемый водопроводной водой, температуру электролита поддерживали 15-200С при непрерывном перемешивании магнитной мешалкой. Оксидированные образцы промывали дистиллированной водой и сушили на воздухе.

ОРТА наносили способом термического разложения хлоридов рутения и титана в соотношении 30:70 моль% Ru:Ti, впервые предложенным фирмой «O de Nora» [4] .

Электронно-микроскопические исследования проводили на микроскопе марки LEO 430 в Институте биологии моря ДВО РАН. Электрическую проводимость пленок (G) измеряли с помощью моста переменного тока Р 5021 в 3%-ном растворе NaCl на образцах площадью 1 см2, а противоэлектродом служила платиновая сетка.

Выход по току активного хлора (BT а.х.) определяли при электролизе 3%-ного раствора NaCl йодометрическим титрованием.

Экспериментальные результаты и их обсуждение

Электрохимические характеристики ОРТА, сформированных на различных образцах титановых подложек, приведены в таблице.

Электрохимические характеристики Вариант подложки

Титан 1 Титан 2 МДО 1 МДО2

BT а.х., %, ± 0,1 % 67,0 64,7 78,1 72, 4

G, mS ± 0.1 mS 154,0 155,5 157,7 60,9

Изображения подложек и нанесенных на них покрытий, полученные на электронном сканирующем микроскопе, приведены на рис. 1 - 8.

1 т н 1 рт н

a Ь

Рис. 2. ЭСМ изображения титана 2, a - вид сверху, Ь - с наклоном под углом 45°.

1 цт ьч 1 т

a Ь

Рис. 3. ЭСМ изображения ОРТА, сформированного на титане 1, a - вид сверху, Ь - с наклоном под углом 45°.

3 11т ,—I

ЕКёЯ^л

a

3 д гп

Ь

Рис. 4. ЭСМ изображения ОРТА, сформированного на титане 2, a - вид сверху,Ь - с наклоном под углом 45°.

Рис. 5. ЭСМ изображения ОРТА, сформированного на МДО 1, a - вид сверху, Ь - с наклоном под углом 45°.

3 цт

Зцт

a

Ь

Рис. 6. ЭСМ изображения ОРТА, сформированного на МДО 2, a - вид сверху, Ь - с наклоном под углом 45°.

3 рт

a

Ь

Рис. 7. ЭСМ изображения МДО 1, сформированного на титане 1, a - вид сверху, Ь - с наклоном под углом 45°.

ЯШШ^ЩШШ'

- ШЩВШР

ме тт

ч^чг;

3 цт

a Ь

Рис. 8. ЭСМ изображения МДО2, сформированного на титане 2, a - вид сверху, Ь - с наклоном под углом 45°.

Как видно из рис. 1,2, поверхности титана 1 и титана 2 имеют подобные морфологические особенности: в обоих случаях наблюдаются более глубокие и меньшие по поперечным размерам поры диаметром 2^6 дш по отношению к другим выделяющимся областям поверхности. Поры распределены по всей поверхности на фоне овальных углублений с вогнутым дном и плавно спадающими краями. Поперечные размеры углублений таковы,

что на их поверхности может поместиться несколько пор (~ 10 и менее). Отличие двух рассматриваемых поверхностей друг от друга состоит в том, что на титане 1 поры и прочие углубления поверхности глубже, а выступы выше. Кроме того, на поверхности титана 1 в явном виде проявляются частицы-выступы с поперечными размерами ~0.3 дш, плотно распределенные на её большей части. Таким образом, шероховатость титана 1 больше, чем шероховатость титана 2.

Для ОРТА на титане 1 было получено большее значение выхода по току активного хлора, чем для ОРТА на титане 2 (табл.). Это различие можно было бы объяснить несколько большей шероховатостью ОРТА нанесенном на титане 1 (рис. 3), чем на титане 2 (рис. 4). В пользу этого указывает, например, наличие на ОРТА, полученном на титане 1, трещин, которых на ОРТА, сформированном на титане 2, по нашим оценкам на 2 порядка меньше. Однако полученная разница по ВТ а.х. не велика и составляет всего лишь 2.3 %. Мы не можем однозначно утверждать, что большей шероховатости подложки отвечает большее значение ВТ а.х. для нанесенного на неё ОРТА., но можем отметить, что такая тенденция намечается. Для подтверждения данного предположения, мы модифицировали подложки из титана 1 и титана 2 покрытиями, полученными в равных условиях методом микродугового оксидирования (МДО покрытиями). В обоих случаях для ОРТА (рис. 5 и 6) было получено ощутимо большее значение ВТ а.х. по сравнению с ОРТА на не модифицированных подложках (табл.). ЭСМ изображения МДО-покрытий без ОРТА приведены на рис. 7 и 8.

Сравнение рис.1 и 2 с рис. 7 и 8 соответственно, показывает с большой долей достоверности, что шероховатость титановой подложки модифицированной МДО покрытием выше, чем шероховатость титановой подложки без МДО покрытия. В пользу этого указывает, например, более высокий, чем у титана рельеф МДО покрытия; наличие на поверхности МДО 1 покрытия сетки мелких пор - следов искровых пробоев; наличие на поверхности МДО 2 протяженных "каньонов", которые мы отнесли, по аналогии с [5], к следам самораспространяющейся группы микроразрядов. Таким образом, покрытия ОРТА, нанесенные на более шероховатые МДО-слои, дают больший выход по току активного хлора. Это связано, по всей вероятности, с большей приобретенной шероховатостью покрытия ОРТА (соответственно и с большей удельной рабочей поверхностью покрытия), при формировании его на более шероховатой подложке. Хотя нельзя исключить и влияния на выход по току активного хлора нанесенного МДО-покрытия, содержащего оксид титана в модификации рутил.

Более высокая шероховатость покрытий ОРТА, сформированных на МДО, по сравнению с шероховатостью ОРТА, сформированных на разных титановых подложках, просматривается из сравнения соответствующих ЭСМ изображений на рис. 5 и 6 с рис. 3 и 4, соответственно. Например, видно, что на единицу площади покрытия ОРТА, сформированном поверх МДО-покрытия, приходится вдоль выбранного направления большее число перепадов рельефа, больше мелких структурных элементов (малых частиц-выступов).

Окончательно принимая справедливым тезис о том, что больший выход по току активного хлора дают более шероховатые поверхности и, рассматривая данные таблицы, можно сделать следующее заключение. Шероховатость покрытия ОРТА, сформированного на МДО-покрытии, отслеживает в некоторой степени и шероховатость титана, и шероховатость МДО-покрытия. МДО-покрытие, в свою очередь, отслеживает шероховатость титана, на который оно нанесено. Именно всем этим, по-видимому, объясняется большее значение выхода по току активного хлора для ОРТА, сформированного на МДО-покрытии, нанесенном на более шероховатом титане 1, чем для ОРТА, сформированном на МДО-покрытии, нанесенном на менее шероховатом титане 2.

Еще одним параметром, кроме ВТ а.х., изученным в данной работе для различных вариантов ОРТА, была электрическая проводимость. Перед тем как обсудить эти результаты отметим, что описанные в данной работе МДО-покрытия являются диэлектриками.

Среди рассмотренных в данной статье случаев ОРТА принципиальное отличие электрической проводимости отмечено для ОРТА, нанесенного на МДО-покрытие, сформированное на менее шероховатой титановой пластине - титане 2. Мы считаем, что это в 2.5 раз меньшее значение О связано в конечном итоге с тем, что электрический контакт между титановой пластиной и ОРТА, расположенном на изоляторе МДО-покрытии, осуществляется путем проникновения материала ОРТА к титану через имеющиеся на МДО-покрытии поры - следы электрических пробоев. Возможно каналы искрового пробоя для МДО-покрытия, сформированного на титане 2, " заплывшие" и имеют вдоль своей длины более узкие места, чем для случая титана 1. При этом вероятно, покрытие ОРТА при прокаливании в меньшей степени проникает к поверхности титана через заплывшие поры без изменения своих электрических свойств. Хотя, мы не можем исключить и тот вариант, что на поверхности титана 2 имеется достаточно тонкая оксидная пленка, с повышенным относительно ОРТА сопротивлением, через которую осуществляется омический контакт активного покрытия ОРТА и титана.

Выводы

Промежуточное покрытие, нанесенное методом МДО в боратном электролите между титановой подложкой и активным слоем ОРТА, повышает выход по току активного хлора селективных ОРТА электродов до ~ 15 %.

Повышение шероховатости подложки приводит к повышению выхода по току активного хлора селективных ОРТА электродов.

Величина электрической проводимости контакта между слоем ОРТА и титановой подложкой в широких пределах её изменения от 60.9 шБ до 157.7 шБ, наблюдавшихся в данной работе, не имеет решающего значения для величины выхода по току активного хлора.

Список литературы

1. Разина Н.Ф. // Оксидные электроды в водных растворах. Алма-ата: Наука, - 1982. -С.160.

2. Якименко Л.М. Электродные материалы в прикладной электрохимии. М., Химия, -1987. - С.20-21, С. 236-260.

3. О., Бтсп Е., Ва^й А., Trasatti Б. //"! Appl. ЕксЬ-оЛсш.", 1978, - V. 8, Р.135.

4. "О de ^га^^^ст. ¡П^-. ТССЬП.", 1970, V. 42, Р. 222.

5. Гордиенко П.С., Руднев В.С. Электрохимическое формирование покрытий на алюминии и его сплавах при потенциалах искрения и пробоя. Владивосток: Дальнаука, -1999. - 233 с.