CC BY
1
НАУЧНАЯ СТАТЬЯ УДК 539.194
ВОЛНООБРАЗНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ РИДБЕРГОВСКИХ ^-СОСТОЯНИЙ ЭКСИПЛЕКСНЫХ МОЛЕКУЛ Me-Rg: НЕЭМПИРИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ Na-He
Сергей Владимирович Козлов, Елена Александровна Пазюк, Андрей Владиславович Столяров
1 Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, химический факультет, Москва, Россия
Автор, ответственный за переписку: Елена Александровна Пазюк, pazyuk@phys.chem.msu.ru
Аннотация. Многоссылочным методом конфигурационного взаимодействия с использованием однократных и двукратных возбуждений (MR-CISD), /-независимого остовно-поляризационного потенциала (CPP) и насыщенных диффузными функциями полноэлектронных cc-pVQZ и aug-cc-pV5Z базисных наборов для атомов Na и He соответственно выполнены нерелятивистские расчеты кривых потенциальной энергии и собственных дипольных моментов для основного и возбужденных состояний эксиплексной молекулы
2 т—г
NaHe, вплоть до энергии Na(6 S)-состояния. Полученные в широком интервале межъядерных расстояний R [1.7, 20.0] (A) ab initio результаты количественно подтвердили волнообразное поведение межатомных потенциалов, предсказанное ранее в рамках теории неупругого рассеяния. Установлено, что при больших значениях R функции потенциальной энергии и дипольных моментов возбужденных (3, 6, 10)2^-состояний молекулы NaHe, сходящихся на диссоциационном пределе к Na (n = 4, 5, 62S) + He(22S) атомам, ко -личественно модулируются узловой структурой волновой функции ридбер-говского (n > 3) s-электрона атома Na при его взаимодействии с удаленным атомом He.
Ключевые слова: ридберговские состояния, псевдопотенциал Ферми, неэмпирические расчеты, электронная структура молекул
DOI: 10.55959/MSU0579-9384-2-2024-65-4-352-360
Финансирование. Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (проект № 23-13-00207).
Для цитирования: Козлов С.В., Пазюк Е.А., Столяров А.В. Волнообразные потенциалы ридберговских ^-состояний эксиплексных молекул Me-Rg: неэмпирическое моделирование Na-He // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2024. Т. 65. № 4. С. 352-360.
© Козлов С В., Пазюк Е.А., Столяров А.В., 2024
ORIGINAL ARTICLE
UNDULATING POTENTIALS OF RYDBERG S+-STATES OF Me-Rg MOLECULES: NON-EMPIRICAL TREATMENT OF Na-He EXCIPLEX
Sergey V. Kozlov, Elena A. Pazyuk, Andrey V. Stolyarov
Lomonosov Moscow State University, Chemistry Department, Moscow, Russia Corresponding Author: Elena A. Pazyuk, pazyuk@phys.chem.msu.ru
Abstract. The multi-reference configuration interaction method based on single and double excitations (MR-CISD), /-independent core polarization potential (CPP) and diffuse function-saturated cc-pVQZ and aug-cc-pV5Z basis sets for Na and He atoms, respectively, have been used to perform non-relativistic calculations of potential energy curves and permanent dipole moment functions for the ground and excited electronic states of the exciplex Na-He molecule up to the Na(6 S) state. The ab initio results obtained in a wide range of internuclear distances R [1.7, 20.0] (A) have quantitatively claimed the undulating behavior of interatomic potentials, predicted
within the framework of the inelastic scattering theory. It has been established that at
2 +
large R the interatomic potentials and dipole moments of highly excited (3,6,10) £
22
states, converging to Na (n = 4, 5, 6 S)+He(2 S) atomic limits, are modulated by the nodal structure of the radial Rydberg wave function (n > 3) s-electron of Na atom during its scattering on the remote He atom.
Keywords: Rydberg states, Fermi pseudopotential, ab initio calculations, electronic structure of molecules.
For citation: Kozlov S.V., Pazyuk E.A., Stolyarov A.V. Undulating Potentials of Rydberg £+-States of Me-Rg Molecules: Non-Empirical Treatment of Na-He Exciplex // Vestn. Mosk. un-ta. Ser. 2. Chemistry. 2024. T. 65. № 4. S. 352-360.
Многолетние спектроскопические исследования высоковозбужденных ридберговских электронных состояний изолированных атомов и молекул оказали существенное влияние на развитие молекулярной спектроскопии и химии высоких энергий [1]. Прорывные достижения последних десятилетий в области охлаждения и улавливания (удержания) атомов и молекул при сверхнизких температурах позволили с уникальной точностью и детализацией исследовать коллективные квантовые процессы в слабосвязанных атомно-молекулярных системах (конденсатах Бозе - Эйнштейна) с использованием ридберговских электронных состояний в качестве микрозонда [2, 3].
Появление высокоэффективных низкотемпературных атомных ловушек (atomic traps) дало возможность использовать процессы упругого и неупругого рассеяния атомных частиц в широком диапазоне энергий бинарных и многочастичных столкновений [4] для получения информации о коллективном устройстве квантового мира атом-но-молекулярных ансамблей, что окончательно сместило фокус как фундаментальных, так и прикладных исследований, на холодные и уль-
тра холодные атомно-молекулярные столкновения [5].
Псевдопотенциал Ферми Ур, заданный уравнением [6]:
Ур = у,5(г - Я), (1)
где 5(г - Я) - дельта-функция радиальной координаты ридберговского электрона (г) и межатомного расстояния (Я), впервые был использован в теории квантовых столкновений ридберговских электронов в двухатомных молекулах, когда было показано, что широко используемый формализм для описания уширения и сдвига ридберговских линий атомов [7-9] может быть с успехом использован также для построения реалистичных борн-оппенгеймеровских (БО) кривых потенциальной энергии молекул, хотя и на очень больших межатомных расстояниях [10]. В предложенной авторами двухатомной модели [11] предполагается, что если один из атомов молекулы, находится в высоковозбужденном ридберговском состоянии, то на его энергетический спектр будет неизбежно влиять второй атом (находящийся в своем основном электронном состоянии), который удален на расстояние Я
от первого атома. В приложении к эксиплексной молекуле НаНе, БО-потенциалы (Ц^Д,) ее высоко возбужденных электронных состояний могут быть выражены так:
иВ0(Ю = В*? + 2™, (^)Г, (2)
где - энергия атома На в состоянии пI,
а5 - длина рассеяния ридберговского -электрона при нулевой энергии столкновений с атомом Не, Ф^Д - радиальная волновая функция ридберговского электрона атома На.
Таким образом, молекулярный сдвиг ридбер-говских состояний, задаваемый уравнением (2), предлагает моделировать потенциальную энергию двухатомной молекулы через квантовоме-ханическую плотность вероятности ридберговского электрона, т.е. через квадрат модуля его радиальной волновой функции в зависимости от положения возмущающего атома. Выражение (2) означает, что модельный БО-потенциал должен изменяться волнообразно в зависимости от величины Ю, следуя конгруэнтно осцилляци-ям волновой функции ридбергского электрона
[12]. Более того, если длина рассеивания этого электрона на втором атоме окажется отрицательной (а, < 0), то соответствующий межатомный потенциал будет обладать неглубокими минимумами, локализованными на больших расстояниях Ю, причем эти минимумы могут поддерживать связанные колебательные уровни энергии.
Следовательно, эффективные межатомные потенциалы, возникающие в результате рассеяния ,-волны ридберговского электрона на основном состоянии поляризованного атома в зависимости от межъядерного расстояния должны иметь две характерные особенности: волнообразное поведение кривой потенциальной энергии и наличие в ней связанных колебательно-вращательных уровней энергии, локализованных на очень больших расстояниях
[13]. Принимая во внимание тот факт, что энергия связывания этих термов ожидается значительно меньшей, чем 1 см-1, то обнаружены они могут быть только спектральными методами в условиях ультранизких температур.
Почти через десять лет после предсказания сверхдальнодействующие ридберговские молекулы были действительно получены экспериментально в виде ультрахолодного ансамбля, состоящего из атомов рубидия, в котором часть атомов была возбуждена в ЯЬ(358)-состоянии [14]. Двухступенчатое лазерное возбуждение было использовано для фотоас-
социации ультрахолодных атомов в ультрадлинные ЯЬ(58)---ЯЬ(358) квазимолекулы, в которых удалось экспериментально наблюдать оптические переходы между несколькими слабосвязанными колебательными уровнями. Последующие лазерно-индуцированные эксперименты позволили синтезировать сверхдальнодействующие ридберговские молекулы в различных начальных состояниях атомного углового момента, включая так называемые «трилобитные» ридберговские состояния [15].
Очевидно, что необычное для традиционных молекул волнообразное поведение кривых потенциальной энергии на больших межатомных расстояниях не может быть особенностью исключительно модельных представлений их электронного строения, а должно подтверждаться высокоточными расчетами электронной структуры из первых принципов [16].
Цель настоящей работы состояла в прямом квантово-химическом подтверждении волнообразного (в виде затухающих осцилляций) поведения межатомных потенциалов для ряда возбужденных состояний эксиплексной молекулы НаНе, которое было предсказано ранее на основе модельных представлений псевдопотенциала Ферми [10, 11] и численных расчетов методом конечных элементов в рамках остовно-поляриза-ционной модели для молекулярного ридбергов-ского электрона [17].
Квантово-химический расчет электронной структуры молекулы НаИе
Борн-оппенгеймеровские кривые потенциальной энергии Цво(Ю) и соответствующие им функции собственных (перманентных) диполь-ных моментов ё(К) были рассчитаны из первых принципов для низколежащих (1-10)Х+, (1-6) П, (1—3)А и (1)Ф-дублетных состояний эксиплексной молекулы НаНе в широком интервале межъядерных расстояний Ю (А) [1,7; 20,0] и энергий электронного возбуждения - вплоть до 36 500 см-1.
Нерелятивистские расчеты электронной структуры были выполнены с использованием программного пакета МОЬРЯО [18] в рамках чистого случая связи по Гунду, внутренне контрактиро-ванного многоссылочным методом конфигурационного взаимодействия, а также ограниченного однократными и двухкратными электронными возбуждениями (/с-МЯ-С18В). Для атомов натрия и гелия применяли полноэлектронные базисы сс-рУр2 и а^-сс-рУ52 соответственно.
Причем библиотечный набор для атома На был дополнен шестью обобщенными s-, р-, ё-, и g-диффузными функциями для достижения адекватного описания ридберговских молекулярных орбиталей (МО). Оптимизированные МО были получены многоконфигурационным методом самосогласованного поля (МС8СБ), реализованным в полном активном пространстве (СЛ88СБ) с усреднением по первым нижним (1-10)2Х+, (1-6)2П, (1-3)2Л и (1)2Ф состояниям, взятым с равными весами (8Л-СЛ88СБ). Полное активное пространство для корреляции всех 13 электронов молекулы состояло из 18/7/7/0 ор-биталей (в представлении точечной группы С2у), причем нижние (по энергии) шесть 4/1/1/0 орби-талей, используемые для распределения двенадцати субвалентных электронов, предполагались дважды занятыми как на этапе учета статической (СЛ88СБ), так и на этапе динамической (С1) электронной корреляции. Остаточная корреляция единственного валентного электрона с субвалентными учитывалась модельным способом
с помощью так называемого /-независимого (от углового момента электрона) остовно-поляри-зационного потенциала (CPP), со статической поляризуемостью катиона натрия 0,9947 a.u. и параметром усечения rc = 0,62 a.u., слегка скорректированного для точного воспроизведения
2 2
экспериментальной энергии 4 S-3 S-перехода атома Na. Дальнейшие методические подробности используемой MRCI-CPP-процедуры можно найти в предыдущих работах по димерам щелочных металлов [19, 20].
Обсуждение результатов
В рамках описанного выше метода MRCI-CPP были получены БО-кривые потенциальной энергии для всех дублетных (1-10)2 , (1-6) П, (1-3)Л и (1)Ф состояний молекулы NaHe, коррелирующие на диссоциационном пределе вплоть до атомных состояний Na(62S) + He(2 S). Для частичного подавления систематической (R-зависимой) ошибки в ab initio расчетах энергий БО-потенциалов возбужденных
Рис. 1. БО-функции потенциальной энергии для основного X £+(Зб) и первых двух возбужденных Л П(3р), В Е (3р) электронных состояний эксиплексной молекулы НаНе, полученные методом МЯС!-СРР
Рис. 2. Неэмпирические БО межатомные потенциалы электронно-возбужденных (4,5)2П(4^4^ и 12Ф(4^ состояний молекулы НаНе, полученные
методом МЯСТ-СРР
Межатомное расстояние, Я(А)
Рис. 3. БО межатомные потенциалы высоковозбужденных (7-9)2Е+(444^5р) и (2,3)2Л(444^ состояний молекулы НаНе, полученные методом МЯС1-СРР
Рис. 4. Волнообразное поведение ab initio БО межатомных потенциалов, наблюдаемое для высоковозбужденных (3, 6, 10)2E+(4s,5s,6s)-состояний молекулы NaHe на средних и больших межъядерных расстояниях
электронных состояний использовался метод «разностных» потенциалов [21]:
uexc(r)=Uccsd(t)(R)+[uab(R) - uaX(R)], (3)
где UCXCSD(T) - высокоточный БО-потенциал основного состояния, полученный недавно в работе [22] в рамках метода CCSD(T) с учетом суперпозиционной ошибки базиса (BSSE) и экстраполяции к полному базисному набору (CBS),
ab ab
ui и u X - потенциалы, рассчитанные нами в рамках описанной выше процедуры MRCI-CPP.
Рассчитанные в широком интервале межъядерных расстояний R и энергий электронного возбуждения функции потенциальной энергии подтвердили «необычную» форму межатомных БО-потенциалов, предсказанную для ряда состояний в рамках теории неупругого рассеяния и методом конечных элементов [17], а также рассчитанных ранее альтернативными методами неэмпирической квантовой химии, в том числе, совсем недавно, с явным учетом скалярных и спин-орбитальных релятивистских эффектов [22].
Как и следовало ожидать, анализ электронного строения эксиплекса НаНе показал, что его основное (нижнее по энергии) Х2Х-состояние является практически отталкивательным (несвязанным) во всем интервале Ю с очень неглубоким минимумом глубиной ~1 см-1, который присутствует при больших межъядерных расстояниях и, очевидно, вообще не поддерживает связанные уровни энергии (рис. 1).
В отличие от основного, подавляющее большинство электронно-возбужденных термов молекулы НаНе, обладающие, в частности, П-, А- и Ф-симметрией (так называемые вырожденные состояния) (рис. 2, 3), имеют достаточно глубокие локализованные при малых и средних значениях Ю-минимумы, которые могут поддерживать некоторое число связанных колебательно-вращательных состояний.
Наблюдаемый на коротких расстояниях относительно глубокий (первый слева) минимум на БО-потенциалах возбужденных состояний, по сути, вызван кулоновским взаимодействием эффективного (экранированного островными
электронами) ридберговского электрона молекулы с ее сильно поляризованным двухатомным катионом (остовом) НаИе , полная энергия которого может быть описана с помощью модельного БО-потенциала, предложенного Мил-ликеном [23]:
и£л(к) = (К) - 1 / 2[п- Цгл(Д)]2, (4)
где цгл - й-зависимая функция квантового дефекта нейтральной молекулы, и- потенциал основного электронного состояния иона №Не+.
Легко заметить, что поскольку при увеличении энергии возбуждения (п) взаимодействие ридбер-говского электрона молекулы с ее положительно заряженным остовом систематически ослабевает, эффективный заряд катиона приближается к + 1е, а БО-потенциалы электронно-возбужденный молекулы сходятся к БО-потенциалу ее катиона. Поэтому можно ожидать, что традиционные спектроскопические константы, характеризую-
щие основную (первую и наиболее глубокую) яму на БО-потенциалах нейтральной молекулы НаИе, имеют тенденцию монотонно приближаться к соответствующим равновесным константам катиона НаИе+, находящегося в основном Х1^-электронном состоянии.
Как и многие эксиплексы типа щелочной металл / инертный газ (Ме-^), высоко возбужденные (ридберговские) термы молекулы НаИе, обладающие 2 -симметрией, демонстрируют на средних и больших межъядерных расстояниях необычный характер поведения кривых потенциальной энергии (рис. 3, 4), который вызван конкурирующим действием двух внутримолекулярных процессов:
1) хорошо известным эффектом «непересечения» электронных термов одинаковой симметрии, соответствующих двум близким атомным конфигурациям ридберговского электрона;
2) волнообразным (осциллирующим) поведением межатомного потенциала изолированного
Рис. 5. Функции собственных электрических дипольных моментов (3,6,10)2Е+-состояний молекулы МаИе, рассчитанные методом МЯСТ-СРР
электронного состояния, локальные экстремумы которого модулируются узловой структурой волновой функции ридберговского электрона атома щелочного металла.
Общее число барьеров (локальных максимумов) или число вторичных минимумов на межатомном потенциале 1 -состояния, которое сходится на диссоциационном пределе к возбужденному состоянию атома щелочного металла Ме(п28) и основному состоянию атома инертного газа Rg, равно п-т, где т -принципиальное квантовое число основного состояния атома металла Ме(т 8) и, разумеется, п > т [12].
На рис. 4 показано волнообразное поведение межатомных потенциалов 321+, 621+ и 1021+ состояний молекулы НаНе, которые сходятся к основному Не(128) и возбужденным 428, 528 и 6 8 состояниям атома На соответственно. Как известно, ридберговская 48-орбиталь На имеет один узел в валентной области, разделенный двумя максимумами электронной плотности, один из которых локализован на малом радиальном расстоянии, близком к равновесному, а второй - на большом. По мере движения вдоль межъядерной оси атом Не последовательно взаимодействует с осциллирующим градиен-
том электронной плотности, характерной для 48-электрона На. В результате молекулярное состояние 32Х+(48) имеет единственный потенциальный барьер в диссоциационной области. Соответственно, состояние 62Х+(58) имеет два потенциальных барьера, разделенных второй потенциальной ямой, поскольку 5,-орбиталь На имеет уже два узла. И наконец, состояние 102Х+(68) имеет три потенциальных барьера, разделенных двумя мелкими минимумами и одной глубокой ямой при равновесных значениях Ю (рис. 4). Аналогичное осциллирующее поведение в зависимости от величины Ю демонстрируют также функции собственных дипольных моментов рассматриваемых состояний (рис. 5).
Таким образом, выполненные в настоящей работе неэмпирические расчеты электронной структуры эксиплексной молекулы НаНе однозначно показали, что необычное волнообразное поведение межатомных потенциалов и функций собственных дипольных моментов, наблюдаемое на больших межъядерных расстояниях для высоковозбужденных 21+-состояний, определяется осцилляциями узловой структуры радиальной волновой функции ридберговского ,-электрона атома щелочного металла.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Herzberg G. // Ann. Rev. Phys. Chem. 1987. Vol. 38. P. 279357 (DOI: 10.1146/annurev. pc.38.100187.000331).
2. Quemener G., Julienne P. // Chem. Rev. 2012. Vol. 112. P. 4949 (DOI: 10.1021/cr300092g).
3. SchlagmullerM., etal. //Phys. Rev. 2016. Vol. X6. P. 031020 (DOI: 10.1103/PhysRevX.6.031020).
4. Tellinghuisen J. // Applied Atomic Collision Physics 2017. Vol. 3. P. 251. ISBN: 9781483218687.
5. Weiner J., Vanderlei S. // Rev. Mod. Phys. 1999. Vol. 71. P. 1 (DOI: 10.1103/RevModPhys.71.1).
6. Cohen M.L. // Am. J. Phys. 1984. Vol. 52 (8). P. 695 (DOI: 10.1119/1.13572).
7. Mironov A., Goldshlag W., Eden J. // Appl. Phys. Lett. 2015. Vol. 107. P. 041112 (DOI: 10.1063/1.4927536).
8. Hongling Cheng et al. //Jpn. J. Appl. Phys. 2017. Vol. 56. P. 032701 (DOI: 10.7567/JJAP.56.032701).
9. Burrows A., Volobuyev M. // Astrophys. J. 2003, Vol. 583, P. 985 (DOI: 10.1086/345412).
10. Ning Yi Du, Chris H. Greene // Phys.Rev.A. 1987. Vol.36(2), P. 971 (DOI: 10.1038/s41467-018-04135-6).
11. Greene C.H., et al. // Phys. Rev. Lett. 2000.
Vol. 85. P. 2458 (DOI: 10.1103/PhysRevLett. 85. 2458).
12. Yiannopoulou A., et al. // Phys.Rev.A. 1999. Vol. 59 (2). P. 1178 (DOI: 10.1016/S0009-2614(00)00634-5).
13. Geum N., Jeung G.-H. // Chem. Phys. Lett. 2001. Vol. 333. P. 314 (DOI: 10.1086/345412).
14. Greene C.H., et al. // Phys. Rev. Lett. 2006. Vol. 97. P. 233002 (DOI: 10.1103/PhysRevLett.97.223002).
15. Bendkowsky V., et al. // Nature 2009. Vol. 458 (7241). P. 1005 (DOI: 10.1038/ncomms5546).
16. Theodorakopoulos G., Petsalakis I.D. // J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 1993. Vol. 26, P. 4367 (DOI: 10.1088/0953-4075/26/23/010).
17. Elfimov S.V., et al. // J. Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer 2019. Vol. 235. P. 120 (DOI: 10.1016/j.jqsrt.2019.06.028).
18. Werner H.-J., Knowles P.J., Knizia G., Manby F.R., Schütz M., et al., MOLPRO, version 2010.1, a package of ab initio programs, http://www.molpro. net.
19. Pazyuk E.A., et al. // Chemical Physics. 2015. Vol. 462. P. 51 (DOI: 10.1016/j.chemphys.2015.07.018).
20. Pazyuk E.A., et al. // J. Quant. Spectrosc. and Radi-
at. Transfer, 2016. Vol. 177. P. 283 (DOI: 10.1016/j. jqsrt.2016.01.004). 21. A. Zaitsevskii, et al. // Phys. Rev. A. 2005. Vol. 71(1). P.012510 (DOI: 10.1103/PhysRe-vA.71.012510).
22. Di Liu, et al. // J. Quant. Spectrosc. and Radiat. Transfer. 2024. Vol. 317 (DOI: 10.1016/j. jqsrt.2024.108924).
23. Mulliken R.S. // J. Am. Chem. Soc. 1964. Vol. 86 (16) P. 3183 (DOI: 10.1021/ja01070a001).
Информация об авторах
Сергей Владимирович Козлов - ст. науч. сотр. кафедры физической химии химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова (kozlovsv@my.msu.ru);
Елена Александровна Пазюк - профессор кафедры физической химии химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова (pazyuk@phys.chem.msu.ru);
Андрей Владиславович Столяров - зав. кафедрой лазерной химии химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова (avstol@phys.chem.msu.ru)
Вклад авторов
Все авторы сделали эквивалентный вклад в подготовку публикации. Конфликт интересов
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов. Соблюдение этических стандартов
В данной работе отсутствуют исследования человека и животных.
Статья поступила в редакцию 01.04.2024; одобрена после рецензирования 16.04.2024; принята к публикации 25.04.2024.
