Эффективный потенциал атомов химической связи как функция состояния их электрического поля Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 541.57; 541.124

ЭФФЕКТИВНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ АТОМОВ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ КАК ФУНКЦИЯ СОСТОЯНИЯ ИХ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПОЛЯ

В.П. Барышок

Иркутский государственный технический университет, 664074, Иркутск, ул. Лермонтова, 83, baryshok@istu.edu.

Предложены и проверены по массиву экспериментальных данных молекул и радикалов уравнения, описывающие стационарные состояния атомов и молекул из баланса пондеромоторных электрических сил, испытываемых электростатически равновесными атомами. По этим уравнениям оценены эффективные заряды ядер и эффективные радиусы ряда изолированных атомов. Показана принципиальная возможность точного количественного расчета допустимых стационарных состояний многоатомных молекулярных систем, используя формализм эффективного потенциала химической связи как функции состояния поля атомов, образующих эту связь. Приведены рассчитанные и экспериментальные длины и энергии равновесной связи ряда молекул и радикалов, образуемых углеродом, кремнием и фосфором. Ил. 3. Табл. 5. Библиогр. 32 назв.

Ключевые слова: длина химической связи, энергия химической связи, эффективный электрический потенциал, эффективный заряд атома, радиус атома, функция основного состояния, изолированный атом.

EFFECTIVE POTENTIAL OF THE CHEMICALLY BOUNDED ATOMS AS A FUNCTION OF THEIR ELECTRICAL FIELD STATE

V.P. Baryshok

Irkutsk State Technical University

83, Lermontov St., Irkutsk, 664074. Russia, baryshok@istu.edu

The analytical expressions for the description of the atoms and molecules stationary state from balance of ponder motive electrical forces exerted on the electro statically equilibrium atoms are obtained and examined. On expressions obtained the effective nucleus charges and effective radiuses for many isolated atoms are estimated. The capability of precise quantitative calculation of permissible stationary states of polyatomic molecular systems is shown, using a formalism of an effective potential of chemical bond as a function of a field state of atoms forming this bond. The results of length and energy calculation of equilibrium bond in molecules and radicals formed by carbon, silicon and phosphorus atom relative to an array of experimental data for molecules and radicals are illustrated. 3 figures, 5 tables, 32 sources.

Keywords: length of chemical bond, energy of chemical bond, effective electrical potential, radius of atom, effective charge of atom, function of a ground state, isolated atom.

ВВЕДЕНИЕ

Важнейшими параметрами химической связи являются её энергия и длина. На основе анализа экспериментальных величин энергии связи Полин-гом была введена одна из самых плодотворных концепций химии - количественная шкала электроотрицательности [1]. Несмотря на «эмпиричность» самого определения электроотрицательности, она оказалась настолько удачной характеристикой атомов, что предлагалась в качестве их фундаментального химического свойства [2,3]. С использованием длин ковалентных связей были получены так называемые геометрические электроотрицательности, которые легко приводятся к шкале Полинга. Позднее установлено, что электроотрицательность симбатна не только энергии и длине связи, но и электрическому потенциалу, как эффективного заряда ядра, так и валентных электронов и даже электронной плотности атома [4].

В квантовой механике, оперирующей с определённым набором ядер и электронов, формально отсутствует даже представление об атомах, образующих химическую связь, а не то, что учёт вклада в неё каждого из атомов. В то же время современная химия рассматривает химическую связь, как взаимодействие атомов с индивидуальными характеристиками, проявляющимися в их соединениях. В частности, эта концептуальная дисгармония привела к разработке приближённых квантовохимических теорий (валентных связей, молекулярных орбиталей, кристаллического поля) и порождает попытки сочетать квантовохимиче-ские расчёты с классическими электростатическими моделями [4-9].

Вычисление электроотрицательностей (%) изначально основано на разделении вклада атомов-партнёров в химическую связь

где Е-, Е/.„ Е- -энергии соответствующих связей атомов / и у, с - константа, приводящая значения электроотрицательности к шкале Полинга.

Тем не менее, основным препятствием расчета энергетических и геометрических характеристик химической связи методами классической теории строения молекул декларировалась невозможность разделения вклада атомов в химическую связь [10].

Бейдер и Джонс на основе теоремы Гельма-на-Фейнмана продемонстрировали преимущества электростатического истолкования химического связывания [5]. Разработанный Р. Бейдером векторный (градиентный) анализ функции электронной плотности позволил фактически разделять молекулу на обособленные области химически взаимодействующих атомов поверхностями нулевого потока [6]. При исследовании геометрических параметров в ряду равновесных кристаллических структур соединений-аналогов установлено, что точность корреляционной зависимости между длиной связи и значениями углов валентного окружения образующих её атомов повышается практически до функциональной при условии разделения вклада каждого из атомов связи в приращение её длины [11]. Это экспериментальное подтверждение явилось предпосылкой наших исследований зависимости геометрических и энергетических параметров химической связи как аддитивных вкладов образующих её атомов.

В настоящей работе, исходя из классической электростатической модели химической связи,

допускающей сведение объёмных электронных

1

зарядов атомов в точечные , установлено, что

Дху = Ъ - Ъ = c[Ehj - (Е- + Ej /2]

1/2

1 Модели с точечными зарядами ранее уже создавались [12,13]

эффективный электростатический потенциал атомов является функцией состояния атомов химической связи. Выявленная простая функциональная зависимость позволяет вычислять энергию или длину химической связи для известного (заданного) значения межатомного расстояния или энергии связи соответственно с точностью не ниже ошибки их экспериментального определения. Полученные результаты свидетельствуют о перспективности исследования свойств и параметров молекулярных систем, в частности, биополимеров, методами классической физики. Предложенная модель химической связи представляется полезной для развития методов структурной химии, молекулярной механики и, возможно, квантовой химии.

ОБОСНОВАНИЕ МЕТОДА ИССЛЕДОВАНИЯ

Согласно квантовой механике ансамбль волновых функций электронов изолированного атома соответствует центрально-симметрическому электрическому полю. Образование химической связи сопровождается перераспределением электронной плотности вследствие взаимного перекрывания электронных орбиталей атомов-партнёров связи. Прочность химической связи зависит от степени перекрывания и сжатия электронного заряда в области между ядрами образующих эту связь атомов. В уравнении Шрёдингера характер волновых функций и общую энергию взаимодействующих электронов в потенциальном поле (притяжения) ядер атомов предопределяют кулонов-ские силы электрон-ядерного притяжения и межъядерного и межэлектронного отталкивания. Электростатическим результатом этого является соответствующее объёмное распределение электронной плотности во всей молекуле.

В теореме Гельмана-Фейнмана утверждается, что квантовомеханическое усреднение пространственного распределения электронной плотности таково, что силу, действующую на ядро атома в молекуле можно рассчитать по законам электростатики, если известно точное распределение зарядов, определённое из волновой функции [14]. Эта сила может быть выражена при условии учёта электронной плотности не только в объёме этого атома, но также первого и последующих (атомных) окружений в пространстве изолированной молекулы [10]. Накацуи на основе теоремы Гельмана-Фейнмана разработал теорию электростатической силы и предложил трёхцен-тровую модель химической связи, которая адекватно описывает конформационные особенности молекул [7]. Янгом предложена трёхцентровая электростатическая модель, в которой химическая связь представляется как система двух ядер (с соответствующими эффективными зарядами) и эффективным электронным зарядом, локализованным между ними [8,9]. Рассчитанные по уравнениям этой модели силовые константы, диполь-ные моменты, градиенты поля и нелинейные оп-

тические коэффициенты ряда двухатомных молекул удовлетворительно согласуются с экспериментальными значениями [9].

В равновесной химической связи векторные суммы сил отталкивания и притяжения атомов вдоль линии, соединяющей их ядра, в точке рав-нодействия равны по величине и противоположны по направлению2. Силы притяжения, обусловленные электрон-ядерным электростатическим взаимодействием, можно представить как притяжение к ядру каждого из атомов-партнёров связи — всех элементарных объёмов подвижного объёмного электронного заряда, сила или проекция вектора силы притяжения каждого из которых вдоль линии связи направлена от точки равнодействия к ядру (рис. 1).

В то же время на периферии связи такие же силы, проекции векторов которых вдоль линии связи направлены противоположно - отталкивающие. Векторная сумма всех сил отталкивания вдоль линии связи, включая межъядерное и межъэлектронное отталкивание, равная по величине силам притяжения атома, определяет его равновесное состояние в химической связи.

Точка равнодействия сил разделяет равные по величине и противоположные по направлению суммарные силы притяжения электронной плотности каждым из атомов-партнёров связи. Таким образом, в этой точке, по меньшей мере, для изолированной двухатомной молекулы должны быть равны по величине:

Рис. 1. Распределение пондеромоторных электростатических сил в двухатомной молекуле ¡-]. бц -

равновесная длина связи ц; ] ]) - соответственно расстояния от ядер атомов и] до точки равнодействия сил О; Ёц -интегральные объёмные силы притяжения е-п, действующие вдоль связи ц в межъядерной области (цифрами 1 и 2 показаны связывающие силы бЁ ц и бР и вдоль элементарных объёмов и атомов I и ] соответственно); ё,, Ёц -интегральные объёмные силы притяжения е-п, действующие вдоль связи ц в «антисвязывающей» области атомов, оттягивающие ядра I и ц друг от друга (цифрами 1' и 2' показаны элементарные силы бР ц- и бЁ ¡г- вдоль элементарных объёмов и бУц2 атомов иц соответственно)

2 В многоатомных молекулах условие равновесия дополняют равенство сил отталкивания между химически не взаимодействующими атомами, взаимная компенсация моментов сил связей во всей молекуле, обусловливающие её пространственную структуру.

а) суммарные пондеромоторные электрические силы вдоль связи F^ = F j(i)

xq ij)

Fij)

eij)

Wj)

x 2

Fj(i)

ej(i) x qj(i) 2

4ле0x rj(i)

j rj(i)

rij) Wij - Wi(j) dij - гШ)

(1а)

pi(j) =

ei(j)

4*s0 x r¡(j) Щ(РЮ

ej(i)

4ле0 x rj(i)

(2)

P

1

P1 -p2 = - i Edr ,

P,

(36)

2

где Р-| и Р2 - начальная и конечная точка положения единичного заряда в поле силой Е.

Сведённые в точечный заряд объёмные электронные заряды.

4 Это обеспечивает неразрывность электрического по-

тенциала и согласуется с принципом выравнивания электроотрицательностей Сандерсона [15], и развитым на его основе квантовохимическим методом выравнивания орбитальных электроотрицательностей [16].

Выражение (36) было исследовано как математическая модель, описывающая разность потенциалов электрон-ядерного взаимодействия атома при переходе от одной его химической связи к другой [18]:

{¡(1) ~г!(к) )=~9гас1<р° {!ф -тт)

pij

pik

= E0

(4)

(щ где grad p(В/ Á) - градиент потенциала эффек-

где в/ф, вц) и д((/), /), - соответственно эффективные электронные и ядерные заряды соответствующих атомов связи //'; М/(кДж/моль) и d¡j(k) -соответственно энергия и длина связи //; М/ад, Г/ и Г/ - парциальные энергии и модули векторов атомов / и / в связи — соответственно, численно равные расстоянию от ядра до точки равнодей-ствия пондеромоторных сил (\г/ +11}м| =dj). 6) эффективные электронные потенциалыатомов связи4, возбуждаемые со стороны атомов / и / соответственно:

где е/ и еЮ) - эффективные электронные заряды, соответствующие эффективному электронному потенциалу связи атомов / и /.

Эти потенциалы численно представляют эффективный электронный потенциал связи //, то есть, Ф/ф=ФЮ) = Ф/.

Эффективный потенциал является скалярной характеристикой поля атома вдоль связи, которое в векторной форме может быть описано напряжённостью Е результирующего поля (X Е) всех его зарядов. Изменение этого потенциала на минимально-энергетическом пути образования химической связи может представлять функцию состояния потенциального поля атома.

В теории электричества работа электрических сил при перемещении элементарного заряда е в поле неподвижных точечных зарядов представляется разностью потенциалов между исходным и конечным положением этого заряда [17].

А = -в/бг = = Ебг, (3а)

то есть,

тивного заряда ядра атома /'; Е, - сила поля ядра атома /';" и щ п- эффективные потенциалы связей /'-/' и ¡-к, представленные в виде (И///с^)1/2 и соответственно; г/ и Гщ - числовые значения радиус-векторов атома / в связях — и ¡-к соответственно. Полученные значения силы поля ядер атомов не были приведены к какой-либо бесспорной физической величине, тем не менее, для ряда молекул эта зависимость хорошо согласовалась с экспериментальными значениями в них длин и энергий связей. А по всему исследованному массиву экспериментальных данных она адекватно отражала тенденцию изменения энергии связи в зависимости от межатомного расстояния.

Работу электрических сил по перемещению объемных зарядов электронов в поле неподвижного (точечного) ядра атома / как потенциального электростатического поля можно представить также в форме полного дифференциала скалярной функции точки -Ж0 / г

Zi

0

A = -^-dr = -d

0 Zi

(5)

где Zi - эффективный заряд ядра атома i, возбуждающий стационарное поле; r - модуль радиус-вектора от ядра до центра результирующего поля эффективного объёмного электронного заряда (точки равнодействия сил атомов-партнёров связи)5.

Тогда работа электрических сил поля атома i, участвующего в химической связи i-j с атомом j при переходе, например, к связи i-i может быть выражена как

Pj - Pi(i)= Pj(i) - Pii = -Z0(1/ri(j)-1/riO)). (6) где pío, pi(j),pj(i) - эффективные электронные потенциалы атомов i и j в связях i-i и i-j соответственно.

По закону Кулона выражения эффективных электронных потенциалов pi(i) и pi(j) атома i в свя-

Здесь и далее под эффективным объёмным электронным зарядом подразумевается сведённая в точечный заряд величина электронной плотности, определяемая из векторной суммы пондеромоторных сил вдоль линии, соединяющей ядра атомов-партнёров химической связи. Эффективный заряд принципиально отличается от «истинно» точечного заряда, однозначно позиционирующегося в точке пространства и характеризующегося неизменной величиной при любых его перемещениях в стационарном электростатическом поле.

зях i-i и i-j соответственно могут быть представлены в виде:

2 х в.

Фю -

i(i) _

W,

2 • q а) х к

Ф j) -

_ в( j)

W

i(j )

х K

(7а)

(7б)

1 K

(

W

i(j)

W;;

\

qi(j) 2 ^ ^i

(i)

7°

= ~Zi X

(

\

1

2

'i(j)

. (8а)

С учётом условий (1а,б) и (2), уравнение (8а) преобразуется к виду (8б):

1 K

(

W-. • ГVI

IJ 1(1)

W:.

л

dijх qi(J) 2qi(i) J

= -Z¡(1/rj(J) - 2/dii) (8б)

считанные из выражений (7а,б), оказываются равными по величине6:

% = -е/(/), Яю) = -е/(/), Я(к) = Я](1) = -®л)> Я](1) = -е/(/), Яик) = -ет, Як(к) = -ет> Як() = -ек(1)' Як(1) ~еЩ-Поскольку из выражений (1а,б) следует:

2 2

ri(J) qi(J)

где W(j), Wi/2, ri(j), d¡/2 - энергии (кДж/моль) связывания и модули векторов (А) атома i в связях i-j и i-i соответственно; в^, в j -эффективные электронные заряды связи i-i и i-j, возбуждающие эффективный связывающий потенциал со стороны атома i соответственно; К=1389,35 - коэффициент согласования размерностей для выражения величин зарядов в электронах (е).

Тогда уравнение (6) может быть представлено как

'i(J)

K

diJ

r2 'i(J)

K

WJ

diJ

i(i)

^i(j) -

Wii x di(i)

4 X K

¡ek r2 'i(j)

ei(i) -

j ¡diJ x K

(9а)

1

2 x K

IW-x d■■ VW iiX

ei(i)

W::

I dii X K

( 9б)

левая часть выражений вида (8е) существенно упрощается:

0,0268283

ÍJ

(

W../d.. - ¡W../d.

V ii i,

где 0,0268283=К

íj iJ

-1/2

Л

1

'i(j)

2 d..

, (10а)

Для решения системы уравнений типа (8 а,б и расчёта эффективных зарядов ядер изолированных атомов i (2°) и в химических связях И, / (Я(), Я/) использовались экспериментальные значения длин и энергий связей, приведённые с наименьшей погрешностью, предпочтительно при 0 К и рекомендованные в [1922]. Полагают, что на электроны химической связи воздействует повышенный по сравнению с зарядом 2° изолированного атома эффективный заряд ядра [23,24]. Поэтому величины эффективных ядерных зарядов Я/(о> Я/ задавались в пределах от +0,01 е до значений, превышающих эффективные ядерные заряды 2°/ соответствующих изолированных атомов (по Слейтеру), приведённых в [24].

Система уравнений вида (8б) с использованием экспериментальных длин и энергий трёх го-моядерных (//, Л, кк) и трёх гетероядерных связей (//,/к,ук) имеет решение при определённых сочетаниях эффективных электронных и ядерных зарядов. Использование в системе уравнений параметров связей гидридов // (/=Н) и молекулы водорода (//=Н2) дает решение, при котором значение 2°Н ^ +1е или 2°Н = +1 е. При этом соответствующие значениям ядерных зарядов атомов во всех их связях эффективные электронные заряды, рас-

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Система уравнений вида (10а) или в форме (10б):

г \

°,°268283х

j 'I

Vik

Z.

1

1

(106)

i(j) i(k),

с использованием экспериментальных длин и энергий трёх гомоядерных (//, //, кк) и трёх гетеро-ядерных связей (//,/к,/к) имеет единственное решение. При этом величины эффективных ядерных

зарядов изолированных атомов,

ij,k,

остаются

неизменными для энергий и длин связей атомов /, к в различных молекулах или колеблются в некотором диапазоне в зависимости от точности определения этих параметров.

В предположении, что существует некоторое минимальное расстояние от ядра, / /, при котором связывающий потенциал, р/ или р/М, атома уменьшается до нуля, то есть, атом оказывается изолированным, уравнение (10а) приводится к виду (11а) или (11б):

(

0,0268283х^

Wij/dü - Zo

\

1

i(J)

1

Я

В работе [18] удовлетворительные результаты получены в предположении равных величин эффективных ядерного (щ) и электронного (е) зарядов атома в его химических связях.

и

и

2

и

X

v

х

или

0,0268283хл ¡Щ/б, V II II

(

= 1°

2

б..

1

\

о

г I

(11а ,б)

II I

V II

откуда соответственно получаются выражения (12а,б) для расчёта значений эффективных радиусов изолированных атомов, г0, (табл.1):

О =-

1

1г.1ф - 0,0268283х

1

* I/ / I

или

0 =

1

(12а ,б)

2/б:: - 0,0268283х Шб;/1° /II V II II I

В табл. 1 приведены величины эффективных зарядов и радиусов изолированных атомов ряда элементов. Примечательно, что вычисленные эффективные заряды изолированных атомов заметно отличаются от полученных квантовохими-ческими методами.

Значения констант атомов 2°, и гприведённые в табл. 1 тремя значащими цифрами являются ориентировочными, поскольку число молекул, для которых известны экспериментальные энергии или длины связи с этими атомами, ограничено, а сами параметры определены со значительными погрешностями. Даже для молекул, энергии и длины которых приведены с высокой точностью, расчёт величин 20/ и г0, из незначительно отличающихся альтернативных значений или из крайних - в доверительном интервале приводит к изменению во второй значащей цифре. Например, повышение энергии диссоциации молекулы N0 от 627,79 до 628,96 кДж/моль приводит к изменению и г^ от 1,1429 е+ и 0,8814 А до 1,1538 е+и 0,8764 А соответственно. При известных длине связи /'-/, величинах г°и и 2°,^ её атомов-партнёров легко рассчитать (13а,б):

энергию связи по формулам

= 1389,36х б-

= 1389,36х бц

у0

1; х ^ х

(1/1/)

- 1/1

{2/бц - 1/Г;

01 • 0 !■

(13а)

(13б)

При этом значение г^ можно вычислить как из системы уравнений (10), так и по квадратному уравнению, полученному при их совместном решении

,0,0 ,0.0 2

00

2\/г\ -

0 0 0 0 0

I 0/г°)х б/ +1° + 1 . ]х гщ +1° х б/ =

(14)

Этими же выражениями (13а,б,14) или непосредственно уравнениями (10а,б) можно воспользоваться для решения обратной задачи - определения длины связи по известной её энергии.

Степень соответствия рассчитанных (по уравнениям 13а,б,14) и известных величин длин и энергий связей в молекулярных соединениях углерода, кремния и фосфора, приведённых в [1924], продемонстрирована в табл. 2-5.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Математические выражения на основе предложенной выше электростатической модели химической связи отражают практически функциональную зависимость между энергией и длиной равновесной химической связи, как в двухатомных, так и полиатомных молекулярных системах.

Рассчитанные в табл. 2 энергии связей углеродных соединений, за исключением параметров молекулы СО, хорошо согласуются с известными в литературе. Общепринятое значение энергии диссоциации молекулы СО (Ро(сО) =1071.8 кДж/моль) не даёт согласованного решения системы уравнений (10а,б) с параметрами любых двух других соединений углерода. Причиной несогласованности, по нашему мнению, является некорректность величины энергии диссоциации окиси углерода и соответственно энтальпии образо-вания7.

Величина энергии диссоциации сО, из-за противоречивости результатов определения теплоты сублимации графита, явилась ключевой для согласования термохимических параметров соединений углерода. Общепринятое значение й0(с0) было предложено в результате спектроскопического исследования предиссоциации молекул

СО [25]. Дуглас и Мёллер из анализа системы по-1+1 12 лос В Е - ЛП в спектрах изотопных молекул СО

и 13СО определили положение диссоциационного предела на 89 595 + 30 см_1 (1071,83 + 0,36 кДж/моль) отстоящим от нижнего уровня основного электронного состояния. Эта величина теплоты диссоциации согласуется с тепловым эффектом реакции сгорания окиси углерода, полученным в 1931 г. [26]. Кроме того, экспериментальные значения скорости распространения ударных волн в окиси углерода и детонации смесей ацетилена с кислородом, совпали с вычисленными лишь при условии энергии диссоциации связи СО порядка 1070 кДж/моль [27,28]. В то же время теплота диссоциации СО, превышающая лишь 879 кДж/моль, оказалась приемлемой для измеренной скорости детонации в смесях дициана С^2 с кислородом [29]. Указывалось также [30,31], что диссоциаци-онный предел СО в области 89 600 см-1 коррелирует с возбужденными состояниями атомов кисло рода или углерода [например, О (3Р) + С (10) или О (10) + С (3Р)], и энергия диссоциации должна быть ниже: 79401 см-1 (949,88 кДж/моль) или 73727 смА (882,0 кДж/моль) соответственно.

Представленные в табл.1 величины 2°С и /'с получены при условии согласования тепловых эффектов реакций сгорания графита, алмаза и метана, но необщепринятых энтальпий образова-

Термохимические параметры окиси углерода имеют важное практическое значение для расчёта тяги реактивных двигателей, использующих углеродсодер-жащее топливо.

о

Эффективные заряды ядер и радиусы изолированных атомов некоторых элементов

Таблица 1

Элемент

Эффективный заряд ядра, Z0, е

Эффективный

радиус изолированного атома, r0, А

Элемент

Эффектив-ный заряд ядра, Z0, е

Эффективный радиус изолированного атома,

r0, А

Водород

Фтор

Хлор

Бром

Иод

Литий

Натрий

Калий

Рубидий

Цезий

Кальций

Стронций

Барий

Цинк

Кадмий

Ртуть

Бор

Алюминий

1,00000 0,9359 1,5329 1,6426 1,8660 1,54 3,57 3,01 3,30 2,93

1.41 2,00 1,76 2,62 1,65 2,64 1,53

1.42

0,48794 0,8991 1,2279 1,3743 1,5560 1,56 1,63 2,10 2,23 2,48 2,30 2,35 2,90 1,25 1,55 1,42 1,07 1,83

Углерод

Кремний

Германий

Олово

Азот

Фосфор

Мышьяк

Кислород

Сера

Теллур

Галлий

Индий

Скандий

Иттрий

Лантан

Неодим

Церий

Празеодим

0,9557 1,1234 1,1506 1,127 1,1580 0,9285 1,192 0,6095 0,871 1,39 2,16 1,85 2,45 2,52 2,54 2,96 2,68 2,54

1,0915б 1,7460 1,9315 2,214 0,8744 1,7272 1,543 1,3048 1,670 1,70 1,65 2,00 1,56 1,97 2,18 2,05 2,11 2,11

а Приведённые значения ¿0 и Г0 не являются окончательно установленными и могут изменяться по мере уточнения термохимических и геометрических параметров молекул. Тремя значащими цифрами представлены величины ¿0 и Г0 атомов, экспериментальные значения энергий и/или длин связей которых известны для нескольких молекул и лишь с большой ошибкой определения или спорны.

б В предположении, что энергия диссоциации молекулы СО составляет менее 1071 кДж/моль. Значения энтальпии образования и сгорания алмаза при 0 К соответствуют общепринятым [19].

а

ния метана и атомарного углерода.Тем не менее, рассчитанные значения энергии связей удовлетворительно согласуются не только для двухатомных радикалов углерода, но и в полиатомных молекулярных системах (табл. 2 и 3).

Из всех рассчитанных значений энергии связей атома Б1 существенно не согласуются с известными в литературе И^-о) и 1М0(Э-м) соответственно в монооксиде и мононитриде кремния (табл.4). В случае связи Б^О это может быть обусловлено неуверенным выбором в [19] её энтальпии образования вследствие большого расхождения экспериментальных значений. Для мононитрида кремния линейная экстраполяция уровней состояния Х22+ приводит к И0(3!Ы)= =~603,6 кДж/моль, однако в справочнике [19] по аналогии с И0 (СИ) для нижнего предела И0 ^¡Ы) принято 80% этой величины.

Для опубликованных межъядерных расстояний соединений фосфора, кроме молекулы РР3, все расчётные значения энергии связей практически совпадают с экспериментальными (табл. 5).

Согласно предположению (а) при обосновании модели, пондеромоторные силы атомов связи, представленные выражениями (1а,б), являются векторными суммами всех сил вдоль линии, соединяющей ядра атомов связи (рис. 1). Соответственно эффективные потенциалы атомов химической связи в выражениях (2, 6, 7 а,б) отображают компромисс электростатических сил притяжения и отталкивания. В гетероатомной связи из-

за различающихся внутриатомных соотношений потенциалов притяжения и отталкивания атомов равенство эффективных потенциалов достигается за счёт смещения центра равнодействия понде-ромоторных сил связи, генерируя эффект полярности связи.

Одной из известных эмпирических форм кривой потенциальной энергии является так называемый потенциал Морзе (рис. 2).

В самом деле, функция эффективного потенциала атомов связи непрерывна от начала взаимодействия изолированных атомов (сумма их радиусов нулевого потенциала) до равновесия (сумма численных значений радиус-векторов связи ато м о в, то есть длина связи). Это позволяет выразить минимально-энергетический путь образования, например, молекулы HCl, из изолированных атомов H и Cl (рис. 3).

По физическому смыслу величина эффективного радиуса изолированного потенциала атома водорода (rßH=0,488 А, табл. 1), рассчитанная по формуле (12а) или (126) должна соответствовать значению радиуса Бора (а0=0,52945 А)8, однако

8Обычно использующаяся величина ао (0,529177 А) пересчитана в соответствии с современными значениями мировых констант [32]: постоянная Планка Ь =6,6260693(11)-10'34 Джс, масса покоя электрона т=9,1093826(16)10'31 кг, его заряд е=1,60217653(14)10'19 Кл, число Авогадро Ыа=6,0221415(10) -1023 моль'1.

Таблица 2

Энергии связей соединений углерода, вычисленные по выражениям (13а,б) и (14) или при решении _систем уравнений вида (11) а_

Молекула Литературные данные Расчёт

Длина связи, Энергия связи, Wo, Длина связи, с1, А, Энергия связи,

С, А кДж/моль принятая для расчёта Wo, кДж/моль

C2 1,3121 602,5+12.5 1,3121 615,7

Алмаз 1,5445 355,4 1,5445 281,2

CH4 1,09398+0,00001 410,49+0,53 1,094 364,1

CH 1,1199 344,0 1,1199 317,3

333,2+1,2

CH2 1,111 337,7 382,1+10,5 1,111 332,9

381,3+1,7

СНз 1,079 403,2+0,67 1,079 393,3

403.9+2.3

CF 1,2718 540,6+8,4 1,2667 514,1

1,2667 547,3+10

CF2 1,300+0,005 520+16,7 1,300 455,8

1,3035+0,0001 514,6+8,4 1,295 464,2

CF3 1,32+0,03 469,2+4,2 1,295 464,2

CF4 1,317+0,015 486,6+1,3 1,305 447,5

1,322+0,005 483,4+3,1

CCI 1,645 [20] 425+48;395,9+40 1,642 427,9

1,642 [21] 393,3+29,3

CCI2 1,70+0,05 364,2+20,5 1,70 345,0

1,69 358,4

CCI3 1,76+0,03 328,4 1,76 271,4

329,7+5 1,73 306,7

CCI4 1,767+0,003 322,2 1,765 265,8

1,765+0,002 320,7+0,9

BrC 1,818 364+38 1,818 343,7

335+35

CBr2 1,87+0,05 299+50 1,870 282,4

CBr3 1,93+0,03 269+25 1.90 250,5

CBr4 1,942+0,003 258+15 1,942 209,8

1,91-1,94 1,939 212,6

CI 2,10+0,05 209,2+16,7 2,10 217,0

250+35 2,05 265,0

CI2 2,12+0,05 228+60 2,09 226,1

CI3 2,15+0,03 208+60 2,12 199,4

CI4 2,16+0,01 199+60 2,15 174,8

CO 1,12823+0,00005 1071,78+0,36 1,1282 769,6

CO2 1,16213+0,00012 798,9+0,5 1,1621 705,8

C2N 705,8+58,6 1,245 1,245 635,1

Таблица 3

Энтальпия атомизации многоатомных органических молекул, рассчитанная по формуле (13а,б) и квадратному уравнению (14), в виде суммарной энергии их связей, необходимой __для диссоциации до изолированных атомов__

Связь СХ Связь СY или СС Сумма энергий Энтальпия

Молекула xnCYm d, А W, кДж /моль d, А W"4, кДж/моль связей Х^выч, кДж /моль атомизации8 Dû, кДж /моль

1 2 3 4 5 6 7

C2H6 1,093 366,0 1,532 294,65 2490,7 С\1 С\1 чг -чг +1 +1 ■чг со ■чт" -чг" оо о h- '■а- С\1 С\1

CH3OH 1,0937(28) 0,9630(79) 359,4-370,0 435,2-462,8 1,4214(17) 350,8-354,2 1864,2-1927 2011,5±2,1 (1866,6±2,1)

C2H5OH 1,0936(CH) 0,9451(0H) 364,8 481,0 1,5297(CC) 1,4247C0 297,2 349,2 2951,4 3179,0±4,2 (3034,1±4,2)

CH2CI2 1,068(5) 405,45-426,3 1,7724(5) 257,0-258,1 1324,9-1368,8 1470,65±0,53 (1325,7±0,53)

Продолжение таблицы 3^

1 2 3 4 5 6 7

СИэВг 1,086(3) 373,6-385,3 1,933(2) 216,3-220,0 1337,1-1375,9 1498,2±0,7

(1353,3±0,7)

СИэ! 1,088(2) 371,7-379,5 2,1423(15) 179,75-182,2 1294,9-1320,7 1442,5±0,7

(1297,6±0,7)

ОСБ 1,1543(10) 718,2-721,9 1,5628(10) 517,1-519,6 1235,3-1241,5 1374,6±2,0

(1229,7±2,0)

И2СО 1,1171(1) 322,0-322,3 1,2012(5) 637,4-639,0 1235,3-1283,6 1434,6

(1289,7)

а В скобках приведено значение йв, скорректированное в соответствии с изменением энтальпии образования атомарного углерода (АН°^(С, газ)) от 709.581 до 562.719 кДж/моль.

она заметно меньше. Возможной причиной этого может быть антибатная зависимость эффективного заряда ядер атомов связи от электронной плотности между ними, снижающая темп нарастания силы межъядерного отталкивания на пути к равновесной связи. Это должно приводить к состоя-

нию равновесной связи при более коротком межъядерном расстоянии и экзальтации эффективных радиусов изолированных атомов-партнёров связи.

Для молекулы водорода можно найти приращение электрического потенциала отталкивания, приняв в качестве эффективного радиуса

Таблица 4

Энергии связей соединений кремния, рассчитанные из экспериментальных значений межатомный расстояний по эффективным зарядам ядер и радиусам нулевого связевого потенциала изолированных

атомов

Лит. данные Расчёт

Молекула Длина связи, А Энергия связи, Wo, кДж/моль Длина связи, А Энергия связи, Wo, кДж/моль

Э12 2,246 385 + 35 2,246 397,6

Б!И 1,5201 294,76 + 0,50 1,5201 291,3

Э1И2 1,5163 + 0,0005 315,4 + 17 1,5163 295,3

Б!^ 1,49 + 0,03 (оценка) 292,9 + 17 1,5186 292,9

Э1И4 1,4798 + 0,001 1,455 + 0,001 316,4 + 8,1 1,4798 336,0

Б!Р 1,6008 550 + 11 1,6008 536,6

Б!р2 1,59461 + 0,00017 596 + 22 1,590 549,8

1,5901 + 0,001 1,5946 545,3

Б!р3 1,56 + 0,03 (оценка) 560 + 40 1,59 551,8

Б!р4 1,552 + 0,002 591,0 + 8,1 1,556 599,8

1,556 + 0,002 1,554 604,9

Б!С! 2,059 [13] 425 + 40 2,059 387,7

Б!С12 2,05 + 0,03 (оценка) 424,0 + 9 2,083 362,6

2.083 2,025 425,0

БЮЬ 2,02 + 0,03 (оценка) 400 + 13 2,047 400,6

Б!СЦ 2.019 +0,009 396,1 + 8 2,0199 430,8

Б!Вг 2,197 [13] 383 + 24 2,197 370,2

Б!Вг2 2,20 + 0,03 (оценка) 359,0 + 9,4 2,243 326,7

2.243 2,208 359,4

Б!Вг3 2,17 + 0,03 (оценка) 334,3 + 10 2,235 334,1

Б!Вг4 2,15 + 0,02 (оценка) 325,8 + 9,4 2,244 325,8

Б!! 2,44 290 + 5 2,440 2,450 301,3 292,5

Э!!2 2,44 + 0,03 (оценка) 282 + 17 2,460 284,8

2,4629 282

3!!3 2,43 + 0,03 (оценка) 260 + 31 2,460 284,8

2,491 260

Б!Ц 2,43 + 0,02 (оценка) 245,5 + 13 2,510 245,8

Б!О 1,509732 + 0,000040 792,5 + 9,4 1,5097 688,3

Э!О2 1,55 + 0,05 (оценка) 630 + 13 1,55 635,5

Б!Б 1,929254(3) [17] 527 + 25 1,9293 535,8

Б!Б2 1,95 + 0,05(оценка) 495 + 20 1,9713 495,1

"SiESe+ 2,058326 527 + 25 2,05833 501,7

Б!Ы 1,5719 514 + 35 1,5719 634,6

502 + 42 1,656 514

Б!С 1,74 + 0,05 (оценка) 427 + 22 1,740 1,790 502,0 444,2

Таблица 5

Энергии связей соединений фосфора, рассчитанные из экспериментальных межатомных расстояний по эффективным зарядам ядер и радиусам нулевого связевого потенциала изолированных атомов

Соединение Лит. Д анные Расчёт

Энергия связи, Ш0, кДж/моль Длина связи, А Энергия связи, кДж/моль Длина связи, А

P2 485,61+0,36 1,8934 485,2 1,8934

PO 594,1+10,5 1,4759 597,5 1,4759

PO2 543,6+10 1,50 +0,03 1,485 544,1 1,516

PH 300+13 1,4221 287 1,4221

PH2 297,8+63 1,418 291,1 1,418

PH3 296,5+1.7 1,4115 297,6 1,4115

PF 440+42 1,5897 416,0 1,5897

PF2 490+40 1,58+0.03 461,5 1,550

PF3 498,6+1.3 1,5700 +0,0012 1,563+0,002 448,5 1,561

PCl 330+40 2,01+0,05 329,7 2,018

PCI2 303,4+6 2,01+0.05 303,5 2,048

PCI3 317,1+5.4 (298К) 2,043+0,003 310,3 2,040

2,0426+0,0005 308,6 2,042

PBr3 260,1+6.7 (298К) 2,2204+0.0030 265,9 2,2204

263,7 2,2233

PI3 201+42 2,43 238,1 2,430

PS 440+12 1,9007 459,2 1,9007

PN 614+15 1,4869 1,49086(2) 596,6 1,4869

PC 577.4±96.2 1,5583 1,5583 593,0

PSe 360,2+10 - 360,2+10 2,099+0,012а

PTe 293,7+11 - 293,7+11 2,341+0,019а

Прогнозируемые значения для экспериментальной величины энергии связи.

изолированного атома радиус Бора (а0).

Изменение потенциала суммарного вклада сил отталкивания между состояниями в изолированных атомах (на расстоянии 2а0) и молекуле водорода в рамках обсуждаемой модели химической связи составляет:

I.SS6323 х

= 14^9964*4^ ад

= (15)

где 14,39964 и 0,386323 - коэффициенты для выражения потенциалов в вольтах. Это, в самом деле, несколько меньше, чем можно

0

3 ^ 7

// /.......%

Рис. 2. Энергия связи как компромисс между потенциальной энергией равнодействующих сил притяжения и отталкивания атомов / и Ц: Мц - энергия диссоциации связи /Ц; W¡j*(d¡j) - потенциальная энергия

притяжения атомов ц на равновесном расстоянии dij. (1) - потенциальная энергия отталкивания;' " " 1 (2) - электрическая потенциальная энергия притяжения (кулоновский потенциал); — ' (3) - уменьшение энтальпии системы /'...Ц (потенциал Морзе). Правая ветвь кривой С есть минимально-энергетический путь химического взаимодействия атомов / иЦ от изолированных

атомов до равновесной связи ц (см. рис. 3)

Рис. 3. Минимально-энергетический путь образования молекулы HCl из свободных атомов H и Cl.

Отрицательные значения означают суммарное уменьшение энтальпии системы H...CI при сокращении межатомного контакта H...CI от 1,7172 А (сумма радиусов нулевого связывающего потенциала) до 1,2746 А (длина связи HCl, ro). Левая ветвь кривой - качественное изображение роста потенциальной энергии отталкивания по мере сокращения расстояния между ядрами H и Cl после

равновесного

ожидать в результате межпротонного отталкивания при неизменной величине заряда протона

(+1е):

-Ю-*„<*.. Ю = (з ,^- г^к^)*

■ .-.'-'г }:-.= 7..-1 (16)

По-видимому, рассчитанные (эффективные) радиусы других изолированных атомов являются интегральным отражением изменения силы поля атома в процессе формирования химической связи, и их использование оправдано, возможно, лишь унификацией расчётов по выражениям (13а,б) и (14).

Поскольку работа при образовании химической связи, приводящая к уменьшению потенциальной энергии молекулярной системы, совершается при сближении атомов-партнёров связи, а силы, влияющие на положение равновесия связи, - преимущественно кулоновские, проекции их векторов вдоль линии связи, суммируясь со своим знаком, определяют потенциал связи, не изменяя характер его зависимости от эффективного заряда ядра для каждого атома, участвующего в этой связи. Вероятно, это и позволяет использовать выражения (13 а, б) для расчёта энергий или длин связей в многоатомных молекулярных системах (табл. 3-5).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, эффективный потенциал атома в химической связи, как скалярное выражение вектора напряжённости электрического поля атома A вдоль линии связи ij (щ^Ег^), адекватно отражает изменение состояния этого поля. Электростатические эффекты притяжения и отталкивания, влияя на состояние поля атома, в целом, и равновесное - в химической связи, в частности, формируют суммарный - эффективный потенциал как работу сил электрического поля атома от его изолированного состояния до состояния в химической связи.

Электрически равновесное поле атомов стационарной молекулярной системы позволяет выразить их аддитивный вклад в энергию химических связей как функцию эффективного потенциала связи и исследовать изменение потенциальной энергии системы в основном состоянии от изолированных атомов до химически связанных. Изменение этого потенциала в процессе образования или разрыва химической связи является непрерывной функцией и картирует взаимное положение атомов и изменение их потенциальной энергии на минимально-энергетическом пути в инфи-нитезимальном приближении. Наглядное и количественное отображение координат химической реакции открывает новые возможности для изучения взаимосвязи реакционной способности и структуры молекулярных систем.

1. Pauling L. // J. Am. Chem. Soc. 1932. V. 54. Р. 3570-3582.

2. Allen L.C. // J.Am.Chem.Soc. 1988. V.111. P. 9003.

3. Черкасов А.Р., Галкин В.И., Зуева Е.М., Черкасов Р.А. // Усп. хим. 1998. Т. 67. С. 423.

4. Berlin T. // J. Chem. Phys. 1951. V. 19. P. 208.

5. Bader R. F. W., Jones G. A. // Can. J. Chem. 1961. V. 39. P. 1253.

6. Bader R. F. W. Atoms in molecules - а quantum theory. Oxford: Clarendon Press, 1994. 456 p.

7. Nakatsuji H. J. // J. Am. Chem. Soc. 1973. V. 95. P. 345-354. P. 2084-2095.

8. Yang P., Wang J. // J. Mol. Struct. (Theochem) 2001. V. 540. P. 113-121.

9. Yang P. // J. Mol. Struct. (Theochem) 2005. V. 731. P. 39-48.

10. Татевский В.М. .Строение молекул. М.: «Химия», 1977.512 с.

11. Барышок В.П. // Журн. общ. химии. 1997. Т. 67. №5. С. 782-793.

12. Hall G.G. // Chem. Phys. Lett. 1973. V. 20 (6) P.

501.

13. Tait A. D., Hall G. G. // Theor. Chim. Acta (Berl.). 1973. V. 31. P. 311.

14. Feunman R.P. // Phys. Rev. 1939. V. 56. P. 340.

15. Sanderson R.T. // Science. 1951. V. 114. Р. 670-672.

16. Jolly W.L., Perry W.B. // Inorg. Chem. 1974. V. 13. N11. Р. 2686-2692.

17. Тамм И.Е. Основы теории электричества. М. : Наука, 1989. 504 с.

18. Барышок В.П. // Журн. общ. химии. 1997. Т. 67. № 5. С. 794-802.

ЧЕСКИЙ СПИСОК

19. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. / Гурвич Л.В. [и др.]. М. : Наука, 1978. 496 с.; / Гурвич Л.В. [и др.] М.: Изд-во АН СССР, 1962. T.I: Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Кн. 1. 1162 с.; База данных «Термические Константы Веществ» [Электронный ресурс]. Режим доступа : http://www.chem.msu.su (10 октября 2012).

20. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. / Гурвич Л.В. [и др.] М.: Наука, 1979. Т. II, Кн. 1 440 с.

21. Молекулярные постоянные неорганических соединений. / Краснов К.С. [и др.]. Л. : Химия, 1979. 446 с.

22. Хьюбер К.-П., Герцберг Г. Константы двухатомных молекул. М. : Мир, 1984. 368 с.

23. De Proft F., Langenacker W., Geerlings P. // J. Mol. Struct., 1995. V. 339. P. 45.

24. Бацанов С.С. Структурная химия. Факты и зависимости. М. : Диалог-МГУ, 2000. 292 с.

25. Douglas A. E., Móller C. // Canad. J. Phys. 1955. V. 33. P. 125.

26. Rossini F.D. // J. Res. NBS. 1931. V. 6. P. 37.

27. Toennies J.P., Green E.F. // J. Chem. Phys. 1957. V. 26. P. 655.

28. Kistiakowsky G. B., Zinmam W. G. // J. Chem. Phys. 1955. V. 23. P. 1889.

29. Зельдович Я.Б. // Ж. эксперим. и теор. физ. 1 950. V. 10. C. 542.

30. Коттрелл Г. Прочность химических связей. М. : ИЛ, 1956. 280 с.

31. Герцберг Г. Спектры и строение двухатомных молекул. М. : ИЛ, 1949. 381 с.

32. Каршенбойм С.Г. // Успехи физических наук. 2005. 175. № 3. С. 271-298.

Поступило в редакцию 2 ноября 2012 г