ВОДОРОДНЫЙ НАНОСЕНСОР НА ОСНОВЕ ПЛЕНКИ ZNO (ТЕЗИСЫ) Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

ТЕЗИСЫ WCAEE-2010

THESISIS WCAEE-2010

ГАЗОАНАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ И СЕНСОРЫ ВОДОРОДА

GAS ANALYTICAL SYSTEMS AND HYDROGEN SENSORS

Статья поступила в редакцию 12.03.10. Ред. рег. № 756

ВОДОРОДНЫЙ НАНОСЕНСОР НА ОСНОВЕ ПЛЕНКИ ZnO<Al>

В.М. Арутюнян1, В.М. Аракелян1, Г.Э. Шахназарян1, В.Э. Галстян1,

М. С. Алексанян1, К.Д. Шиербаум2, М. Элачаб2

'Центр полупроводниковых приборов и нанотехнологий, ЕГУ 1, А.Манукяна, 0025, Ереван, Армения, Тел./факс: (37410) 555590,

E-mail: kisahar@ysu.am 2 Факультет материаловедения, Институт физики конденсированных материалов, Университет Генрих-Гейне

25.23, 1, Университетская, D-40225, Дюссельдорф, Германия

Заключение совета рецензентов: 25.03.10 Заключение совета экспертов: 28.03.10 Принято к публикации: 31.03.10

Водородные сенсоры с низкой температурой предварительного нагрева рабочего тела и малой потребляемой мощностью необходимы во многих устройствах и, в частности, для обеспечения безопасной работы топливных элементов. Технология создания водородных сенсоров непрерывно совершенствуется. Сегодня активно ведутся работы в области изготовления сенсоров на основе наноматериалов с использованием нанотехнологий. Нанокристаллические материалы имеют необходимую оптимальную комбинацию важных для создания сенсоров свойств, включающую высокую площадь поверхности вследствие малых размеров зерен, дешевую технологию изготовления, стабильность структурных и электрофизических параметров. В данной работе сообщается об изготовлении водородного сенсора на основе легированной алюминием пленки ZnO, характеризующегося низкой температурой рабочего тела, быстрым откликом и низкой стоимостью.

Методом твердофазной реакции на воздухе в программируемой печи Supertherm HT O4/16 с регулятором C 42 была синтезирована керамическая полупроводниковая мишень ZnO<Äl>. Полученная мишень была использована для осаждения методом высокочастотного магнетронного распыления наноразмерных пленок ZnO<Äl> на подложку из ситалла. Для создания газочувствительной структуры на полученную пленку методом ионно-плазменного напыления наносились платиновый каталитический слой и золотые гребенчатые омические контакты.

Исследование поверхности ZnO<Äl> пленки было проведено с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM) 5130 ММ Vega (TESCAN). Толщина пленок была измерена с помощью Ambios XP-1 Stylus профилометра. На рис. 1 представлено изображение поверхности полученной ZnO<Al> пленки. SEM анализ показал, что типичный размер зерна полученных тонких пленок ~ 20-30 нм. Толщина пленки ~ 80 нм.

Исследования чувствительности газового сенсора на основе ситалл/ZnO<Аl>/Pt структуры проводились в закрытой камере. Для измерения чувствительности сенсора в тестовую камеру подавалась газовая смесь 5%-го H2 и 95%-го N2.

The article has entered in publishing office 12.03.10. Ed. reg. No. 756

HYDROGEN NANOSENSOR MADE OF ZnO<Al> FILM

V.M. Aroutiounian1, V.M. Arakelyan1, G.E. Shahnazaryan1, V.E. Galstyan1, M.S. Alexanyan1, K.D. Schierbaum2, M. Elachhab2

'Center of Semiconductor Devices and Nanotechnologies, Yerevan State University 1, A.Manoogian, 0025, Yerevan, Armenia Phone/Fax: (37410) 555590, E-mail: kisahar@ysu.am 2Department of Material Sciences at Institute for Condensed Material Physics, Heinrich-Heine University Building 25.23, 1, Universitats str., D-40225, Dusseldorf, Germany

Referred: 25.03.10 Expertise: 28.03.10 Accepted: 31.03.10

Hydrogen sensors features low energy consumption and low temperature for pre-heating of the device. They are necessary for different applications, especially for providing safe operation of fuel cells. Nowadays, the technologies for hydrogen sensors are being continuously improved. Development of nanotechnologies increases considerably possibilities of the manufacture of materials with new properties and promotes manufacture of new gas sensors. Today active works in the field of the manufacture of nanostructure gas sensor with the use of nanotechnologies are carried out. Nanocrystalline materials have an optimal combination of critical properties for sensor applications including high surface area due to small crystalline size, cheap design technology, stability of structural and electro-physical properties. In this work, we report on properties of manufactured by us hydrogen sensors made of aluminum-doped ZnO nanosize film with fast-response, low working temperature, and low prime cost.

Ceramic target made of semiconductor ZnO<Al> was synthesized by the method of solid-phase reaction in air in a programmable furnace Supertherm HT O4/16 with controller C 42. The synthesized ZnO<Al> target was used for the deposition of nanosize films on glass-ceramic substrates by the high-frequency magnetron sputtering. The sensing device was completed through ion-plasmous sputtering deposition of platinum catalytic layer and gold interdigitated ohmic contacts over the prepared films. The necessary working temperature of sensors was provided by the platinum heater on a back side of sensor.

The investigation of the surface of ZnO<Al> films was carried out using the Vega 5130 MM (TESCAN) scanning electron microscope (SEM). The thickness of films was measured using the Ambios XP-1 Stylus Profiler. The SEM image of prepared ZnO<Al> films is shown in Fig. 1. The SEM analysis shows that the obtained ZnO<Al> thin films had typical grain size of ~ 20-30 nm. The thickness of film was equal to 80 nm.

The study of sensitivity of gas sensor made of glass-ceramic/ZnO<Al>/Pt structure has been carried out in a close chamber.

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 3 (83) 2010 © Научно-технический центр «TATA», 2010

Тезисы WCAEE-2010

rtV; tiiStoJ. вЯЬЖЩа lnm ЯШЖ

Рис. 1. SEM изображение поверхности ZnO<Al> пленки Fig. 1. SEM image of ZnO<Al> thin film

Был измерен отклик структуры при различных концентрациях водорода в воздухе (1000-5000 ppm) в температурном интервале от комнатной до 100 °C. Подача газа и изменение температуры структуры во время исследований управлялись автоматизированной системой измерений. Измерения чувствительности к водороду были проведены при приложении к структуре напряжения 1 В. Был исследован относительный отклик, то есть отношение ЯвоздуЖаз, где Явоздух - сопротивление структуры в воздухе и Ягаз - сопротивление структуры в присутствии водорода в воздухе. Результаты измерений относительного отклика газового сенсора на основе ситалл/7иО<А1>/Р1 структуры в зависимости от времени при различной концентрации водорода и при различной рабочей температуре (между 40 и 100 °C) приведены на рис. 2.

Газовый сенсор на основе ситалл/7иО<А1>/Р1 структуры проявляет чувствительность к водороду начиная с 40 °C. Структура чувствительна к низким концентрациям водорода, то есть удовлетворяет одному из основных предварительных условий, необходимых для создания газовых сенсоров. Кроме этого, как видно из рис. 2, начиная с 60 °C этот сенсор имеет малые времена отклика и восстановления. Быстродействие, как известно, также является одним из важных параметров для сенсоров взрывоопасных газов.

Известные в настоящее время газовые сенсоры, характеризующиеся высокой чувствительностью к водороду и быстрым откликом, имеют высокую температуру предварительного нагрева рабочего тела. Кроме того, для большинства сенсоров время восстановления системы велико (иногда оно может достигать нескольких часов). Для уменьшения времени восстановления приходится поднимать температуру сенсоров выше реальной температуры рабочего тела (иногда в два или более раз), что является дополнительным препятствием для их использования. Приведенные результаты показывают, что время восстановления изготовленной нами газочувствительной ситалл/7иО<А1>/Р1 структуры меньше, чем время отклика, что также является хорошим результатом.

0 1000 3000 5000

t, С

a f, s

0 1000 3000 5000

(, С

Рис. 2. Относительный отклик газового сенсора на основе ситалл/ZnO<Аl>/Pt структуры к водороду при различных температурах. Концентрация водорода

1000 (а), 3000 (b) и 5000 (с) ppm Fig. 2. Relative response of the glass-ceramic/ZnO<Al>/Pt structure to hydrogen at different temperature. Concentration of hydrogen was 1000 (а), 3000 (b) and 5000 (c) ppm

The gas mixture of 5% H2 and 95% N2 was flown to the test chamber to measure the sensors response. The response to different concentrations of hydrogen in air (1000-5000 ppm) was measured in the room temperature ^ 100 °C temperature range.

During measurements, gas input and change of samples' temperature were controlled by the automated measurement system. The measurements of sensitivity to hydrogen were carried out at the applied to the structure bias 1 V. The relative response, i.e. the ratio Rair/Rgas, where Rair is the resistance of structure in air, and Rgas is the resistance of structure in the presence of hydrogen in air, has been considered. Results of the measurements of the relative response of the gas sensor made of glass-ceramic/ZnO<Al>/Pt structure as a function of time at different hydrogen concentration and at different operating temperature (between 40 and 100 °C) are presented on Fig. 2.

The gas sensor made of glass-ceramic/ZnO<Al>/Pt structure showed sensing to hydrogen starting from 40 °C. This structure has high sensing capability to low concentrations of hydrogen, satisfying the basic required pre-conditions for manufacturing gas sensors. Besides, it can be seen from Fig. 2 that starting from 60 °C the gas sensor have short response and recovering times. As is known, fast-response for explosive and hazardous gas sensors is also an important parameter.

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 3 (83) 2010

© Scientific Technical Centre «TATA», 2010

В.М. Арутюнян, В.М. Аракелян, Г.Э. Шахназарян и др. Водородный наносенсор на основе пленки 7пО<А!>

2,00E+08 R, Ohm R, Ом

1,80E+08

0,00E+00 -15000

5000

25000

45000

65000

85000

105000

125000

13

145000 t, s t, c

Рис. 3. Изменение сопротивления сенсора на основе ситалл^О<А!>^ структуры при долговременном тестировании под действием смеси водород/воздух. 1, 3, 5 - 1000 ppm, 0%RH; 2, 4 - 2000 ppm, 0%RH; 6 - 1000 ppm, 20%RH; 7 - 1000 ppm, 40%RH; 8 - 2000 ppm, 40%RH; 9, 11,12 - 1000 ppm, 80%RH; 10, 13 - 2000 ppm, 80%RH Fig. 3. The change in the resistance of the glass-ceramic/ZnO<Al>/Pt structure at long-time testing under action of hydrogen/air mixture. 1, 3, 5 - 1000 ppm, 0%RH; 2, 4 - 2000 ppm, 0%RH; 6 - 1000 ppm, 20%RH; 7 - 1000 ppm, 40%RH; 8 - 2000 ppm, 40%RH;

9, 11,12 - 1000 ppm, 80%RH; 10, 13 - 2000 ppm, 80%RH

Долговременное тестирование газового сенсора на основе ситалл/7пО<А1>^ структуры проводилось под действием смеси водород/воздух непрерывно в течение 40 часов. Некоторые измерения было повторены. Температура рабочего тела сенсора была 70 °С (только в последних двух измерениях температура был поднята до 90 °С). Все измерения проводились при постоянном потоке газовой смеси (со скоростью 50 мл/мин). К структуре прикладывалось напряжение 1,5 В. Результаты этих измерений представлены на рис. 3.

Структура ситалл/7иО<А1>/Р1 характеризуется малым временем отклика и полным восстановлением системы без дополнительного нагрева. При увеличении влажности окружающего потока величина сигнала немного уменьшается и время отклика сенсора несколько увеличивается.

Исследования показали, что структура ситалл/7пО<А1>/И нечувствительна к СО, КО2, СН4, смеси газов бутан и пропан, то есть сенсор на основе этой структуры имеет хорошую селективность по отношению к водороду.

Работа поддержана грантом МНТЦ А-1232.

Nowadays, high sensitivity and fast time response of well-known gas sensors are being provided by high temperatures of pre-heating of its working body. But in most of them, the recovery time at that working temperature is so long (sometimes, it can reach hours), that for the aim to shorten this time the pre-heating temperature of the body of sensors is raised from its real working temperature (double or more) for a while, which becomes an additional obstacle for their use. From mentioned results, it can be seen that the recovery time in obtained by us structures is shorter than the response time, which is good result.

Long-time testing of gas sensor made of glass-ceramic/ZnO<Al>/Pt structure was carried out under action of hydrogen/air mixture continuously during of 40 hours. Some measurement was repeated. The pre-heating temperature of sensors working body was 70 X (only in the last two measurements temperature was risen up to 90 All

measurements were carried out under constant gas mixture flow with the rate 50 ml/min. Voltage applied to the sensor was 1.5 V. Results of these measurements are presented in Fig. 3.

The glass-ceramic/ZnO<Al>/Pt structure is characterized by small response time and it completely recovered without additional heating. The response time increases little and signal level decreases slightly at humidity of a surrounding stream is increased.

Researches have shown that the ZnO<Al>/glassceramic structure is not sensitive to CO, NO2, CH4, propane-butane mix, that is this sensor have good selectivity to hydrogen.

The work was supported by ISTC Project A-1232.

— TATA — LXJ

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 3 (83) 2010 © Научно-технический центр «TATA», 2010