Водно-щелочные топливные элементы Текст научной статьи по специальности «Электротехника, электронная техника, информационные технологии»

ч\\\\\\\\\\\\\\\\\Ж I

Водородное топливо

Водно-щелочные топливные элементы 41

1С.И. Козлов, доктор технических наук,

В.Н. Фатеев, зам. директора Центра физико-химических технологий НИЦ «Курчатовский институт», профессор, д.х.н.

В статье представлен краткий обзор современного состояния дел по основным типам щелочных топливных элементов и энергоустановок на их базе ведущих западных и отечественных фирм. Рассмотрены характеристики щелочных топливных элементов, их преимущества и недостатки. Показаны принципы их работы и сферы использования. Приведены особенности конструкции энергоустановок различного назначения на ТЭ с щелочным электролитом. Даны параметры ЭУ космических кораблей «Аполлон», «Шаттл», «Буран», а также описание особенностей конструкции ЭУ для подводной лодки проекта 613Э, автомобилей ВАЗ и стационарной когенерационной ЭУ «ЭЛТЭГ».

__Ключевые слова:

щелочные топливные элементы, электродные материалы, энергоустановка.

П

ервый водно-щелочной топливный элемент был создан Ф.Бэконом в 1952 г. Современные водно-щелочные (или просто щелочные) топливные элементы (ЩТЭ) относятся к низкотемпературным ТЭ - рабочие температуры до 100 °С [1] (рис. 1 и 2).

Схематическая запись щелочного топливного элемента следующая:

Pt/Ni | H2 | OH- | O2 | Pt/Ni. Анодная реакция (отрицательный электрод): H2 + 2OH- ^ 2Н2О + 2ё.

Б°1 = -0,828 В,

Е = Е0 + — ln nF

а

H 2 O

а

OH

Pi

2 J

где Е1 - значение ЭДС; Е01 - стандартное значение равновесной разности потенциалов.

Активность воды при высоких концентрациях отличается от 1 (так, для раствора №ОН при концентрации 37,7%масс и температуре 75 °С аН2о = 0,4 ). Рабочие давления обычно близки к 1 кг/см2, и использование парциальных давлений дает высокую точность расчета.

Катодная реакция (положительный электрод): 1/202 + Н20 + 2ё ^ 20Н-.

E 2 = +0,401 В,

Е 2 = Е 2 +

RT nF

ln

а

Р с

H2O

а

OH - J

^Cou»^

2

2

2

2

Суммарная реакция: 2Н2 + 02 ^ 2Н20.

Стандартное значение ЭДС цепи: £°=Е02-£01=0)401-(-0)828)=1,229 В, а ЭДС цепи при давлениях вблизи атмосферного может быть выражена через парциальные давления:

Е = Е 0 + ^ 1п 4 F

2 Л

Р О 2 Р н2

а

Н 2 О

Рис. 1. Принципиальная схема щелочного топливного элемента

В качестве электролита в щелочных топливных элементах используются водные растворы КОН или №ОН. В современных водно-щелочных ТЭ в качестве электролита используют раствор 35... 50 % КОН. Известно также использование концентрированного (50.85 %) раствора КОН в элементах, рассчитанных на повышенную температуру эксплуатации (до 260 °С), однако в настоящее время их разработка прекращена. Выбор КОН в качестве электролита обусловливается его более высокой электропроводностью, а также большим ресурсом по сравнению, например, с более дешевым №ОН. Выбор диапазона концентраций обусловлен максимумом проводимости растворов КОН (рис. 3), который смещается в сторону более высоких концентраций при повышении температуры. Следует

Рис. 2. Компоненты ячейки водно-щелочного ТЭ слева направо: асбестовая матрица, пористый никелевый кислородный электрод, токосъемная сетка, каркас, буферная токосъемная пластина, пористый никелевый водородный электрод, асбестовая матрица

2

отметить, что использование жидкого электролита упрощает организацию контакта электрод-электролит и несколько упрощает систему в целом по сравнению с твердополимерными топливными элементами.

Различают топливные элементы с матричным (электролит удерживается в пористой матрице, обычно асбестовой) и свободным (обычно циркулирующий) электролитом (таблица). Первый тип ТЭ характеризуется более высокими значениями КПД (до 70 %), но меньшим ресурсом (гарантированный ресурс ЩТЭ для отечественных космических кораблей не более 2000 ч), в частности, из-за вымывания электролита продуктом реакции - водой. Второй тип имеет несколько меньший КПД, но больший ресурс и, кроме того, допускает замену электролита, что позволяет использовать в качестве окислителя воздух, очищенный от СО2.

Необходимость очистки воздуха и топлива от СО2 обусловлена тем, что СО2 ведет к карбонизации электролита по реакции

NaOH + CO2 + H2O ^ Na2CO3 I, сопровождающейся увеличением его сопротивления и блокированием поверхности электродов нерастворимыми карбонатами.

Максимально допустимым для нормальной работы щелочных топливных элементов является уровень СО2 в окислителе (топливо) менее 50 ppm (0,005%об). Концентрация СО2 в воздухе составляет 300...500 ppm (3-10-2/5-10-2 %об). Для очистки поступающего воздуха от СО2 используются, например, регенеративные скрубберы - адсорберы с поглотителем двуокиси углерода, содержащие гидратированные оксиды переходных металлов, например, циркония, которые регенерируют отработанным в топливном элементе воздухом при температуре 60.120 °С [2]. Они позволяют понизить концентрацию СО2 в воздухе до 5.10 ppm (0,0005...0,001%об). Однако эти технологические решения неэффективны при использовании продуктов конверсии органического топлива, где концентрация СО2 может превышать 20%об.

В качестве электродов используются пористый Ni, активированная Pt, Ag, Pd, Au. Часто упоминаемым преимуществом ЩТЭ перед ТЭ с кислотными электролитами является принципиальная возможность использования электродов, не содержащих благородные металлы (перовскиты, шпинели, активированный пористый никель), в качестве воздушных электродов. Однако пока использование электродов, не содержащих благородные металлы, ведет к существенному снижению КПД и удельной мощности.

В элементах компании Space Shuttle United Technologies на аноде расход катализатора, состоящего из 80 % Pt и 20 % Pd, составлял порядка 10 мг/см2.

Рис. 3. Зависимость удельной электрической проводимости водных растворов электролитов от их концентрации (в массовых долях)

Водородное топливо

m\\\\\\\\\\\\\\\\\v

Основные характеристики ЭУ пилотируемых космических кораблей «Аполлон», ЛОК, «Шаттл», «Буран»

Параметр «Аполлон» ЛОК «Шаттл» «Буран»

Мощность, кВт, длит./кратковр. 3-0,9 / 3-1,42 31,1 / 3-1,5 3-7 / 312 4-10 / 4-15

Напряжение, В 26,5...31 25...33 27,5...32,5 30,5...34

Тип ТЭ в ЭХГ ЩТЭ с электролитом в замкнутом объеме ЩТЭ с циркулирующим электролитом ЩТЭ с электролитом в матричной мембране ЩТЭ с электролитом в матричной мембране

Рабочая температура ТЭ,°С 200...260 94...100 82...110 85...100

КПД ЭХГ, % 63 58 60 60

Удельный расход Н2+О2, кг/кВт-ч 0,37 0,38 0,35 0,35

Удельная масса ЭХГ, кг/кВт* 125 65 16 16

Гарантированный ресурс ЭХГ, ч 500 1000 2000 2000

Удельная стоимость ЭХГ, тыс. долл. США/кВт 80.100 70 40.50 30

Энергоемкость (полная), кВт-ч 660 500 2000 2500

Удельная энергоемкость, Вт-ч/кг 800 770 880 860

* Не учтена масса системы управления и электросиловой части.

В элементах фирмы Union Carbide расход Pt составлял уже менее 1 мг/см2. Активные слои НПО «Квант» содержали от 0,1 до 1,5 мг/см2 Pt-Pd на водородном электроде и Pt на кислородном электроде. В настоящее время коммерчески доступные электроды для анода и катода фирмы Zetek содержат 0,3 мг/см2 платины на углеродном носителе Vulcan XC-72. Полностью исключить металлы платиновой группы пока на удалось.

Рис. 4. Электрохимический генератор «Фотон»

Основные характеристики ЭХГ

Электрическая мощность (постоянный ток), макс./мин., кВт............................27/5

Напряжение на выходных клеммах, В.....................................................30,5-34

Полезная энергоемкость, не менее, кВт-ч..................................................... 2000 45

Продолжительность работы в одном полете, ч................................................168

Число циклов эксплуатации в составе орбитального корабля.............................25

КПД ЭУ не менее...................................................................................0,55

Количество нарабатываемой воды, не менее, кг.............................................. 830

Масса ЭУ не более: «сухой»/заправленной, кг.........................................1930/2900

Определенным плюсом ЩТЭ является незамерзающий электролит и гораздо более широкие возможности для их холодного пуска по сравнению с твердополимерны-ми топливными элементами, что весьма важно для применения на автотранспорте.

Водородные щелочные топливные элементы впервые были применены в космических аппаратах Apollo и Shuttle (см. таблицу). Ведущими разработчиками являлись корпорации UTC Fuel Cells, Siemens и Union Carbide.

В СССР первые публикации о ЩТЭ появились в 1941 г. Первые разработки были выполнены в 60-х гг. на Уральском электрохимическом комбинате (УЭХК) и в РКК «Энергия» для космических кораблей. В конце 80-х гг. на УЭХК был разработан ЩТЭ (электрохимический генератор) «Фотон» (рис. 4) с номинальной мощностью 10 кВт для многоразового орбитального корабля «Буран» с возможностью увеличения мощности за счет объединения нескольких модулей. КПД этого генератора составляет 60 %, гарантированный ресурс 2000 ч.

Энергоустановка (ЭУ) орбитального корабля «Буран» (рис. 5) включает в себя четыре ЩТЭ «Фотон» и следующие системы: хранения и подачи криогенных компонентов (СХП); обеспечения теплового режима (СОТР); водоудаления и продувок компонентов; управления, контроля и электросиловой коммутации.

Наряду с применением ЩТЭ в космических кораблях в СССР велись работы по созданию подводной лодки с энергетическими установками на ЩТЭ, которые были начаты в первой половине 70-х гг. прошлого века, когда в ЦКБ «Лазурит» был разработан проект переоборудования дизель-электрической подводной лодки проекта 613 под размещение на ней опытной ЭУ с ЭХГ. В разработках ЭУ на основе ЩТЭ для подводных лодок участвовали НПО «Квант», СКБ Котлостроения, ЦКБ МТ «Рубин», а в дальнейшем к ним присоединились и разработчики ЩТЭ для космических аппаратов.

Для подводной лодки «Катран» проекта 613Э была создана энергоустановка с ЩТЭ мощностью 280 кВт. Реагенты - жидкие кислород и водород - хранились в криогенных емкостях вне основного корпуса подлодки. Был создан ряд наземных и плавучих стендов для отработки конструкции ЭУ и в 1988 г. подводная лодка «Катран» (рис. 6) успешно прошла государственные испытания и подтвердила принципиальную возможность создания и эффективного использования ЩТЭ для этого вида военной техники.

К сожалению, работы по созданию энергоустановок для подводных лодок в дальнейшем у нас были приостановлены, в отличие от аналогичных разработок за рубежом. Правда, следует отметить, что разработки ЭУ для подводных лодок в странах НАТО в настоящее время ориентированы на твердополимерные ТЭ.

В 70-80 гг. прошлого века НПО «Квант» совместно с рижским автобусным заводом «РАФ» был разработан прототип мини-автобуса на щелочных топливных элементах, который в 1982 г. изготовили и успешно продемонстрировали.

Рис. 5. Структурная схема ЭУ орбитального корабля «Буран»:

ЭМ - энергомодуль; СОЖ - система обеспечения жизнедеятельности; ТГ - теплообменник генераторный; СОТР - система обеспечения теплового режима; КЗК - колодка заправочная кислорода; БХК - блок хранения кислорода; КЗВ - колодка заправочная водорода; БХК - блок хранения водорода; ГЖТГ - газожидкостный теплообменник-газификатор; БПК - блок подачи кислорода; БПВ - блок подачи водорода; ЭХГ - электрохимический генератор (батарея ЩТЭ); БД - блок дренажа; МП - модуль приборный; ОК - орбитальный корабль; СВО - система водообеспечения

Эти работы на долгое время были остановлены и лишь в конце 90-х специалистами РКК «Энергия» совместно с УЭХК на основе ЩТЭ «Фотон» была разработана энергоустановка для автомобиля. На автосалоне-2001 в Москве был представлен электромобиль «Лада АНТЭЛ-1» (рис. 7), в котором использовалась такая ЭУ работающая на сжатом водороде и кислороде.

Следующей моделью автомобиля на щелочных топливных элементах стал «ВАЗ-2111 АНТЭЛ-2» (рис. 8). Главное отличие этой машины от предшественника в том, что вместо громоздких кислородных баллонов установлены компактный компрессор для забора воздуха из атмосферы и система его очистки (в первую очередь от СО2).

Российская компания Independent Power Technologies разработала энергоустановку Cascade-6 на щелочных топливных элементах (рис. 9). Электрический КПД Cascade-6 составляет 45.50 %, он может использоваться для децентрализованного энергоснабжения стационарных объектов, обеспечения электроэнергией маломерного флота и городских электробусов.

Рис. 6. Подводная лодка «Катран» с ЩТЭ и криогенным хранением реагентов

Рис. 7. Электромобиль «Лада АНТЭЛ-1» (АНТЭЛ - автомобиль на топливных элементах)

Рис. 8. Электромобиль «ВАЗ-2111 АНТЭЛ-2»

Рис. 9. Энергоустановка Cascade-6, справа - пульт управления НП «Национальная газомоторная ассоциация» (НГА)

Технические характеристики энергоустановки Cascade-6

Максимальная мощность (N max), кВт.........................................................6,0

Выходное напряжение, В................................................................. 30,0.42,5

Максимальный ток (постоянный), А........................................................... 200

Топливо.........................................................................Технический водород

Расход топлива при N max, нм3/ч..............................................................< 4,3

Расход воздуха при N max, нм3/ч...............................................................< 36

Давление реагентов................................................................... Атмосферное

Температура окружающей среды, °С........................................................-20-40

Размеры, мм............................................................................. 1250x582x863

Общая масса, кг..........................................................................<240

Время запуска, мин

3 кВт при 20 °С.................................................................................. < 5

6 кВт при 20 °С.................................................................................< 20

Электролит........................................................ 6,6 М КОН (водный раствор)

Давление подачи газов, МПа................................................................ 0,4.0,6

Установка может быть подключена к устройствам, производящим водород «на месте», таким как электролизеры, риформеры природного газа или жидкого углеводородного топлива (с дополнительными системами очистки от СО2). В качестве окислителя используется кислород воздуха. По сравнению с аналогичными водно-щелочными системами ЭУ Cascade-6 обладает рядом преимуществ. К ним относятся:

• полностью автоматизированная система контроля и управления;

• безопасность эксплуатации;

• запуск без внешнего источника энергии при отрицательных температурах до -20 °C;

• очистка поступающего в генератор воздуха при помощи регенеративного скруббера;

• расход электроэнергии на собственные нужды менее 5 %;

• КПД при номинальной нагрузке до 50 %.

Рис. 10. Стационарная когенерационная энергоустановка «ЭЛТЭГ», справа - блок утилизации теплоты

Одним из уникальных компонентов генератора является безотходный регенеративный скруббер, который используется для удаления СО2 из поступающего воздуха. Скруббер сокращает эксплуатационные расходы и увеличивает срок службы генератора.

В 2006 г. компанией НИК «Новые энергетические проекты» была представлена стационарная когенерационная энергоустановка «ЭЛТЭГ» (рис. 10) электрической мощностью 5,2 кВт и тепловой мощностью 6,0 кВт на основе щелочных ТЭ с проточным щелочным электролитом. В этой установке электролит (раствор КОН), нагревается до 70 °С и подается в утилизатор теплоты, что позволяет использовать ее для обогрева зданий. С учетом утилизации теплоты общий КПД достигает 87 % На выработку 1 кВт-ч расходуется 50 г водорода. ЭУ может быть использована в качестве резервного источника питания для различных систем.

Основные технические характеристики ЭУ «ЭЛТЭГ»

Максимальная электрическая мощность, кВт.................................................6,0

Максимальная тепловая мощность, кВт........................................................5,2

Выходное напряжение, В......................................................................29.33

Расход водорода, кг/кВт-ч....................................................................... 0,05

Температура окружающей среды, °С................................................От -20 до 40

Уровень воздушного шума на расстоянии 2 м, Дб...........................................<64

В качестве окислителя может использоваться воздух. Энергоустановка включает систему его очистки от диоксида углерода.

Следует подчеркнуть, что несмотря на определенный прогресс, перспективность ЩТЭ для широкомасштабного применения в гражданских целях в целом остается сомнительной. Не раз анонсированные перспективы исключения благородных металлов из состава электродов так и остались декларациями. Стоимость предлагаемых на рынке энергоустановок не ниже стоимости аналогичных ЭУ на основе твердополимерных ТЭ, а существенные проблемы с СО2, использование канцерогенного асбеста и растворов щелочи делают их не очень привлекательными с точки зрения экологии. Во всем мире дальнейшие разработки ЩТЭ практически прекращены, а ведущиеся исследования в России в какой-то мере являются проявлением определенной инерции.

1. Козлов С.И., Фатеев В.Н. Водородная энергетика: современное состояние, проблемы, перспективы / Под ред. Е.П.Велихова. - М.: Газпром ВНИИГАЗ, 2009. - 520 с.

2. Патент РФ № 2229759 (2004.05.27) «Способ очистки воздуха для топливных элементов и устройство для его осуществления».

49

КПД ЭУ, %

электрический.

тепловой...........

полный..............

45 42 87 300

Масса ЭУ, кг

Литература

^Социрл^

Преимущества:

Расширенный температурный диапазон Минимальные потери газа Безопасность

Характеристика Знамение

Количество постов заправки, шт. Количество линий давления, шт.

Производительность заправки, кг/мин

Рабочее давление, МПа

Давление заправки, МПа

Рабочая температура воздуха, °С

Межповерочный интервал, лет

Погрешность измерения заправленного количества газа, не более, %

Габаритные размеры, мм

Интерфейс связи с системой учета

1 или 2

1,2 или 3

1...50 (для автотранспорта) 1...70 (для ПАГЗ)

25

19,6 (для автотранспорта) 24.5 (для ПАГЗ)

от - 40 до + 40

2

1

1065x595x2190

В ЗАВОДСКОЙ ГОТОВНОСТИ

Преимущества:

Сокращение протяженности энергетических коммуникаций Уменьшение затрат на строительство и эксплуатацию Удобство технического обслуживания и ремонта

Clever-М

Clever-L

Сlever-S Clever-D

Компрессор и блок осушки в одном контейнере

АПН КС в одном блоке

Мини-АГИКС в одном блоке Дочерняя АГНКС

1-6 бар: до 2000 Н.м3 6-12 бар: до 2500 Н.м3

1-6 бар: до 1000 Н.м3 6-12 бар: до 1300 Н.м3

1-5 бар: до 150 Н.м3

5-220 бар: до 3500 Н.м3

Применение

Ключевой блок АГН КС любой п рои з в од ител ь ноети

АТП и МАЗС средней загрузки, коммерческие АГНКС

Малые АТП, МАЗС низкой загрузки

Разгрузка пассивных ПАГЗ

■ЕЕЭ

Модель

Входное давление / Производительность

КОМПРЕССОРНЫЕ МОДУЛИ СЕРИИ CLEVER - БЛОКИ АГНКС НА БАЗЕ ПОРШНЕВЫХ W-ОБРАЗНЫХ КОМПРЕССОРОВ

ф 199178,Санкт-Петербург, 13-я линия В.О.,д.78 Q телефакс: (812) 648-24-60 @ www.lenprom.spb.ru