CC BY
82
Ш FOUNDRY PRODUCTION AND METALLURGY
I 1 (90), 2018-
УДК 669.187.28 Поступила 08.02.2018
ВНЕПЕЧНАЯ ОБРАБОТКА СТАЛИ ОТХОДАМИ ОТ ПЕРЕРАБОТКИ ВТОРИЧНОГО АЛЮМИНИЯ
Л. В. ТРИБУШЕВСКИЙ, Б. М. НЕМЕНЕНОК, Г. А. РУМЯНЦЕВА, М. А. КУЛИК, Белорусский национальный технический университет, г. Минск, Беларусь, пр. Независимости, 65. E-mail: nemenenok@tut. by
В работе приведены результаты исследований по использованию отходов переработки вторичного алюминия (ОПВА) для внепечной обработки стали на установке «печь-ковш». Установлено, что одновременно с раскислением рафинировочных шлаков перед десульфурацией стали происходит увеличение их жидкоподвижности, что исключает необходимость использования для этих целей плавикового шпата.
Проведен термодинамический анализ возможных реакций образования в рафинировочном шлаке алюминатов и алюмосиликатов кальция. Высказано предположение, что причиной разжижения рафинировочных шлаков от добавки ОПВА является образование ряда легкоплавких эвтектик, содержащих алюминаты и алюмосиликаты кальция. Предложен состав брикетов на основе ОПВА для разжижения рафинировочных шлаков. Установлена зависимость осыпаемости и разрушающей нагрузки брикетов от содержания в них СаО, температуры и времени сушки. Приведены данные по изменению состава и свойств рафинировочного шлака после обработки его разжижителем на основе ОПВА.
Ключевые слова. Рафинировочный шлак, жидкоподвижность, плавиковый шпат, разжижители шлака, десульфурация, экология.
EXTRA-FURNACE STEEL PROCESSING BY RECYCLED SECONDARY ALUMINUM WASTE
L. V. TRIBUSHEVSKIY, B. M. NEMENENOK, G. A. RUMIANTSEVA, M. A. KULIK, Belarusian National Technical University, Minsk, Belarus, 65, Nezavisimosti ave. E-mail: [email protected]
The paper presents the results of research on the use of recycled aluminum waste (RAW) during extra-furnace steel processing in ladle refining furnace. It has been established that simultaneously with the deoxidation of refining slags before desulfurization of steel, their liquid mobility increases, which eliminates the need for using fluorspar for these purposes.
A thermodynamic analysis of possible reactions of formation of aluminates and calcium aluminosilicates in the refining slag has been carried out. It has been suggested that the cause of thinning of refining slags from the addition of RAW is the formation of a number of low-melting eutectics containing aluminates and calcium aluminosilicates. The composition of briquettes based on RAWfor liquefaction of refining slags is proposed. Dependence of the friability and breaking load of briquettes on the content of CaO, the temperature and drying time is established. The data on the composition and properties of the refining slag after treatment with a diluent based on RAW are given.
Keywords. Refining slag, liquid mobility, fluorspar, slag thinners, desulfurization, ecology.
Для получения качественной стали на металлургических комбинатах проводят ее внепечную обработку, которая обеспечивает получение требуемого химического состава и температуры расплава, снижение в нем количества неметаллических включений. Перенос операций раскисления, десульфурации, модифицирования и удаления неметаллических включений из плавильного агрегата в сталеразливочный ковш позволяет сохранить производительность сталеплавильного агрегата и увеличить продолжительность эффективной обработки жидкой стали. Анализ динамики изменения требований по содержанию примесей в сталях показывает, что с 1970 по 2010 год допустимая концентрация серы снизилась на порядок (с 0,03 до 0,003%), а для стали класса А по сере установлены еще более жесткие пределы - до 0,002%. По прогнозам к 2020 г. загрязненность стали данного класса серой не должна превышать 0,0015% [1]. Для труб и соединительных деталей в нормативно-технической документации ОАО «Газпром» с 2014 г. оговариваются допустимые нормы загрязненности сульфидными, оксидными и силикатными включениями по среднему и максимальному баллам [2].
Ё К ГГ^ К ГСШТ МР ГГК Г\
■ 1 (90), 2018
/101
Исследователи отмечают большие потенциальные возможности обработки стали в ковше активными рафинировочными шлаками. Однако термодинамические и кинетические возможности такого рафинирования используются только на 10-12%. На эффективность рафинирования стали оказывают влияние химический состав шлака, его сульфидная емкость, окисленность шлака, температурные условия обработки, вязкость шлака и гидродинамика процесса [3, 4]. По данным авторов работы [4], оптимальный состав рафинировочного шлака должен содержать: 58-62% СаО; 8-10% SiO2; 20-25% А1203; 6-8% MgO; 0,13-0,15% МпО; < 0,5% FeO; при основности 4,5-5,5. Рекомендации Д. А. Дюдкина с авторами [5] несколько расширяют диапазон концентрации основных компонентов: 50-70% СаО; 20-35% А120з; 10% SiO2. При этом максимальный коэффициент распределения серы может достигать значений, больших 600 [6].
В значительной степени рафинирующая способность шлаков зависит и от их жидкоподвижности, поскольку процессы десульфурации и раскисления получают свое развитие на границе шлак-расплав. На большинстве предприятий для разжижения шлаков используют флюорит (плавиковый шпат) CaF2, который является экологически опасным веществом, обладает высокой стоимостью и агрессивно взаимодействует с футеровкой сталеразливочного ковша [7]. Причину снижения вязкости рафинировочных шлаков от добавки CaF2 объясняют формированием в нем значительного количества белита C2S (2СаО^Ю2) [6], но это соединение имеет температуру плавления 2130 °С и самостоятельно вряд ли будет способствовать разжижению шлаков. Ряд исследователей [3,4] отмечают положительное влияние А12О3 на жидкоподвижность и серопоглотительную способность рафинировочного шлака. Поэтому, повышая содержание А12О3 в составе шлака до 20-35%, можно обеспечить его необходимую жидкоподвижность и отказаться от использования CaF2.
Для оценки вероятности протекания реакций взаимодействия А12О3 с компонентами рафинировочного шлака с образованием алюминатов и алюмосиликатов кальция рассчитывали изменение энергии Гиб-бса для 16 реакций в интервале температур 400-1873 К.
1) (4/3) 3СаОА12О3 + А12О3 = (1/3)12СаО7А12О3;
2) 12/7СаО+А12О3 = (1/7)12СаО7А12О3;
3) 3СаО+А12О3 = 3СаОА12О3;
4) СаО+А12О3 = СаОА12О3;
5) (1/2)3СаОА12О3 + А12О3 = (3/2)СаОА12О3;
6) 1/2СаО+А12О3 = (1/2) СаО2А12О3;
7) (1/5)3СаОА12О3 + А12О3 = (3/5) СаО2А12О3;
8) СаОА12О3 + А12О3 =СаО2А12О3;
9) (1/17)12СаО7А12О3 + А12О3 = (12/17) СаО2А12О3;
10) (1/5)12СаО7А12О3 + А12О3 = (12/5) СаОА12О3;
11) А12О3 + 2CaO+SiO2 = 2СаОА12О3^Ю2;
12) А12О3 +СаО+йО2 = СаОА12О3^Ю2;
13) 1/3А12О3 +CaO+SiO2 = (1/3)3СаОА12О3^Ю2;
14) А12О3 + 2CaO+SiO2 = 2СаОА12О3^Ю2;
15) 1/2А12О3 + 1/2CaO+SiO2 = (1/2) СаОА12О3^Ю2;
16) СаО^Ю2 +СаОА12О3 = 2СаОА12О3йО2.
На рис. 1, 2 приведены изменения энергии Гиббса данных реакций при температуре 1873 К.
Из представленных расчетов видно, что теоретически возможно протекание всех 16 реакций из-за отрицательных значений AGт. Однако следует отметить, что в результате их протекания образуются достаточно тугоплавкие соединения:
3СаОА12О3 = 1535 °С); СаОА12О3 (¿пл = 1610 °С); СаО2А12О3 (¿пл = 1765 °С); СаОА12О3^Ю2 (Гпл = 1553 °С); 2СаО• А12О3^Ю2 (Гпл = 1593 °С); 12СаО 7А12О3 (¿пл = 1527 °С) [8].
Учитывая, что рафинировочные шлаки являются многокомпонентными, то возможно также образование соединения 4MgO•5A12O3•2SiO2 (¿пл = 1475 °С) [8].
Поэтому эффект повышения жидкоподвижности рафинировочных шлаков при добавке А12О3, очевидно, следует связывать с возможностью образования легкоплавких эвтектик. Так, в системе СаО-А^О3-SiO2 образуются эвтектики с температурами плавления 1170, 1265, 1310, 1345, 1335 °С [8]. Для системы MgO-CaO-Al2Oз-SiO2 можно отметить наличие трех эвтектик с низкими температурами плавления [8]:
5% MgO-48,8% СаО-41,5% А12О3-5% SiO2 (¿пл = 1295 °С),
2,5% MgO-23,8% СаО-14,2% А12О3-59% SiO2 (Гпл = 1160 °С),
9,4% Mg0-10,2% СаО-18,5% А12О3-61,9% SiO2 (¿пл = 1222 °С).
102/
FOUNDRV PRODUCTION AND METALLURGY
1 (90), 2018-
Рис. 1. Изменение энергии Гиббса реакций образования алюминатов кальция при температуре 1873 К (реакции 1-10)
.180 "169,68
Рис. 2. Изменение энергии Гиббса реакций образования алюмосиликатов кальция при температуре 1873 К (реакции 11-16)
В системе MgO-Al2O3-SiO2 образуются эвтектики с температурами плавления 1355 и 1365 °С [8].
Корректировку состава рафинировочных шлаков по содержанию AI2O3 с целью их разжижения можно проводить с использованием отходов переработки вторичного алюминия (ОПВА). Для выбора оптимального состава разжижителя рафинировочного шлака использовали метод математического планирования экспериментов, где в качестве независимых переменных были приняты: содержание CaO (X1), время сушки брикетов (X2) и температура сушки (X3). Зависимыми переменными являлись разрушающая нагрузка брикетов (Y1) и их осыпаемость (Г2). Основу брикетов для разжижения рафинировочных шлаков составлял ОПВА, образующийся при переплаве алюминиевой стружки и шлаков в короткопла-менной роторной печи. Для построения математических моделей реализовывали линейный план полного факторного эксперимента 23. На основе анализа литературных данных и диаграммы состояния CaO-AI2O3 были выбраны значения уровней независимых переменных (табл. 1).
Таблица 1. Значения уровней независимых переменных
Факторы СаО,% Время сушки, мин Температура сушки, °С
Код X1 X2 X3
Основной уровень (х0) 25 30 250
Интервал варьирования (Ах,) 15 15 50
Нижний уровень (х, = -1) 10 15 200
Верхний уровень (х, = 1) 40 45 300
_ёкгггг К гштрГГКгг /що
-1 (90), 2018/ (Ни
Исследования проводили на брикетах в виде таблеток диаметром 23 мм и высотой 9 мм, полученных прессованием. Осыпаемость таблеток оценивали на приборе для определения осыпаемости песчаных стержней при времени испытаний 30 мин. Разрушающую нагрузку для брикетов определяли на разрывной машине при сжатии таблеток до момента начала их осыпания. Такие характеристики брикетов определяли исходя из необходимости их последующей транспортировки в мешках типа «биг-бег». Реализованный план экспериментов 23 и результаты испытаний образцов приведены в табл. 2.
Таблица 2. Матрица планирования 23 и результаты испытаний
Номер опыта Кодовый масштаб Натуральный масштаб Результаты испытаний
Х1 х2 х3 СаО, % время сушки, мин температура сушки, °С разрушающая нагрузка, Н осыпаемость, %
^2
образец 1 образец 2 образец 3 образец 1 образец 2 образец 3
1 + + + 40 45 300 6800 5700 5700 2,70 3,19 4,24
2 - + + 10 45 300 5650 5700 6000 8,21 8,43 10,65
3 + - + 40 15 300 7300 6700 8800 1,53 4,44 2,31
4 - - + 10 15 300 8800 6600 6500 8,93 5,78 8,42
5 + + - 40 45 200 4700 6800 5900 3,11 1,57 3,83
6 - + - 10 45 200 6150 8400 6200 8,34 5,62 7,99
7 + - - 40 15 200 6000 7200 6300 1,10 0,60 1,42
8 - - - 10 15 200 8500 7900 8200 3,06 3,41 4,15
После обработки полученных результатов и проверки статистической значимости коэффициентов регрессии были получены следующие зависимости разрушающей нагрузки брикетов и их осыпаемости от исследуемых параметров:
У1 = 6770,8 - 629,2х2 + 425х1х3;
У2 = 4,697 - 2,194х1 + 0,96х2 + 1,014х3.
Наиболее важной характеристикой для брикетов разжижителя шлака является их осыпаемость, которая должна быть минимальной. Данные условия выполняются при Х1 = 1, Х2 = -1 и Х3 = -1, что обеспечивает получение осыпаемости на уровне 0,529% при разрушающей нагрузке 6975 Н. При переходе к натуральному масштабу получаем, что данные условия реализуются при содержании 40% СаО, времени сушки брикетов 15 мин и температуре сушки 200 °С.
Для производственных условий разработана технология получения разжижителя в виде крупных гранул диаметром 3-4 см. Присадка их на поверхность рафинировочного шлака 100-тонного сталераз-ливочного ковша в количестве 250 кг обеспечила заметное разжижение шлака (рис. 3).
Данные по химическому составу и коэффициенту распределения серы рафинировочного шлака до и после добавки разжижителя приведены в табл. 3.
Таблица 3. Химический состав рафинировочного шлака и коэффициент распределения серы (Ь$)
Характеристика шлака Химический состав шлаков (массовая доля оксидов), % Коэффициент распределения серы (Ь3)
СаО БЮ2 М§О М2О3 РеО
Рафинировочный (исходный) 46,5 24,4 9,8 12,6 2,6 123,4
Рафинировочный (после добавки разжижителя) 52,7 19,3 8,7 18,4 0,9 146,2
Из таблицы видно, что добавки разжижителя приводят к повышению в шлаке содержания СаО и А12О3, при этом заметно снижение оксидов железа, очевидно, за счет содержания в добавляемой присадке корольков металлического алюминия. Следует отметить также рост коэффициента распределения серы от 123,4 до 146,2, что свидетельствует о лучшей десульфурирующей способности шлака.
Кроме визуального контроля состояния рафинировочного шлака, оценивали его жидкоподвижность при помощи вискозиметра погружения, опускаемого в шлак на заданную глубину. Через отверстие в тигельке диаметром 9 мм жидкий шлак попадал в стакан. За характеристику вязкости шлака принимали массу шлака, затекшего в стакан за 5 с при погружении прогретого устройства в шлак на 10 с. В зависи-
ШFOUNDRY PRODUCTION RND M€TALLURGY
I 1 (90), 2018-
ШШ&ШхМ
б
Рис. 3. Поверхность рафинировочного шлака до (а) и после добавки разжижителя на основе ОПВА (б)
мости от массы шлака в стакане шлак классифицировали как «густой» (50-100 г), «нормальный» (15200 г) и «жидкоподвижный» (250 г и более).
По состоянию текучести исходного рафинировочного шлака при температуре 1575 °С его можно охарактеризовать как «нормальный» (масса пробы составляла 156 г), но близкий к нижней границе данной категории. После ввода разжижителя и выдержки 10 мин масса пробы шлака в стакане составила 265 г, т. е. он перешел в категорию «жидкоподвижный».
При оценке влияния разжижителя на основе ОПВА на свойства рафинировочного шлака следует обратить внимание и на возможность предупреждения самораспада рафинировочного шлака. Известно [6, 8], что составляющая шлака C2S (2СаО^Ю2) имеет пять полиморфных превращений и из-за большой разницы в плотностях переход P-C2S (плотность 3,28 г/см3) в y-C2S (плотность 2,97 г/см3) сопровождается увеличением объема (примерно на 12%), что и является основной причиной саморазрушения рафинировочного шлака. Для стабилизации высокотемпературной модификации a-C2S используются оксиды MgO, А1203, Fe2O3, ВаО, К20, Р205 и Сг203, а для P-C2S рекомендуются оксиды Nа2O, ВаО, К20, Мп02, &2О3 или их комбинации [6, 8].
Авторы работы [6] установили, что в случае разжижения рафинировочных шлаков составами на основе ОПВА в шлаке увеличивается содержание майенита С^Ау (12Са07А1203), а количество фаз бели-та уменьшается и при добавке более 18% ОПВА шлак из нестабильного переходит в стабильное состоя-
Таким образом, использование ОПВА для производства разжижителей рафинировочного шлака позволяет обеспечить необходимую жидкоподвижность рафинировочного шлака; повысить его десульфу-рирующую способность за счет повышения коэффициента распределения серы; снизить экологическую нагрузку на окружающую среду, исключив использование СаF2 и захоронение отвальных алюминиевых шлаков; получить возможность использовать стабилизированные рафинировочные шлаки для замены части шлакообразующих при ведении плавки в электродуговых печах.
ЛИТЕРАТУРА
1. Еланский Д. Г. Обзор докладов на пленарном заседании XIV международного конгресса сталеплавильщиков / Д. Г. Еланский, Г. Н. Еланский // Сталь. 2016. № 11. С. 21-29.
2. Производство трубной непрерывнолитой заготовки без крупных неметаллических включений / А. А. Сафронов [и др.] // Сталь. 2016. № 6. С. 22-27.
3. Мельник С. Г. Производство качественной стали с внепечным полиреагентным рафинированием / С. Г. Мельник // «Литье. Металлургия 2017»: материалы XIII междунар. науч.-практ. конф. Запорожье, 2017. С. 354-356.
а
_Aèгт^ È ктггуmrг /liiR
-1 (90), 2010/ IUV
4. Леонтьев Л. И. Переработка и утилизация техногенных отходов металлургического производства / Л. И. Леонтьев, В. И. Пономарев, О. Ю. Шешуков // Экология и промышленность России. 2016. Т. 20. № 3. С. 24-27.
5. Производство стали на агрегате печь-ковш / Д. А. Дюдкин [и др.]. Донецк: ООО «Юго-Восток, ЛТД», 2003. 300 с.
6. Стабилизация рафинировочных шлаков путем корректировки их фазового состава / О. Ю. Шешуков [и др.] // Сталь. 2016. № 5. С. 12-15.
7. Повышение стойкости футеровки агрегатов внепечной обработки стали / А. А. Метелкин [и др.]. Нижний Тагил: НТИ УрФУ, 2015. 144 с.
8. Бобкова Н. М. Физическая химия тугоплавких неметаллических и силикатных материалов/Н. М. Бобкова. Минск: Вы-шэйш. шк., 2007. 301 с.
REFERENCES
1. Elanskiy D. G., Elanskiy G. N. Obzor dokladov na plenamom zasedanii XIV mezhdunarodnogo kongressa staleplavil'shhi-kov[Review of reports at the plenary session of the 14th International Congress of Steel Makers]. Stal = Steel, 2016, no. 11, pp. 21-29.
2. Safronov A. A., Golovin V. V., Belokozovich Yu. B., Matus V. M., Ioffe A. V., Movchan M. A. Proizvodstvo trubnoiy nepre-ryvnolitoiy zagotovki bez krupnykh nemetallicheskih vkljucheniy [Production of continuous tube billets without large nonmetallic inclusions]. Stal = Steel, 2016, no. 6, pp. 22-27.
3. Mel'nik S. G. Proizvodstvo kachestvennoiy stali s vnepechnym polireagentnym rafinirovaniem [Production of high-quality steel with out-of-furnace poly-reagent refining]. MaterialyXIIImezhdunar. nauch.-prakt. konf. «Lit'e. Metallurgya 2017» = Casting. Metallurgy 2017: materialsXIIIInternational. Scientific-practical Conference. Zaporozhye, 2017, pp. 354-356.
4. Leont'ev L. I., Ponomarev V. I., Sheshukov O. Yu. Pererabotka i utilizacija tehnogennykh otkhodov metallurgicheskogo proiz-vodstva [Processing and utilization of industrial wasted of metallurgical production]. Ekologija ipromyshlennostRossii = Ecology and industre of Russia, 2016, vol. 20, no. 3, pp. 24-27.
5. Djudkin D. A., Bat's Yu., Grinberg S. E., Marintsev S. N. Proizvodstvo stali na agregate «kovsh-pech» [Steel production on the ladle furnace unit]. Doneck, OOO «Yugo-Vostok, LTD» Publ., 2003. 300 p.
6. Sheshukov O. Yu., Nekrasov I. V., Mikhenkov M. A., Egnazar'ian D. K., Ovchinnikov L. A. Stabilizacija rafinirovochnykh shlakov putem korrektirovki ikh fazovogo sostava [Stabilization of refining slags by adjusting their phase composition]. Stal = Steel, 2016, no. 5, pp. 12-15.
7. Metelkin A. A., Sheshykov O. Yu., Nekrasov I. V., Shevchenko O. I. Povyshenie stojkosti futerovki agregatov vnepechnoy obrabotki stali [Increasing the lining stability of the out-of-furnace steel treatment units]. Nizhniy Tagil: NTI UrFU Publ., 2015. 144 p.
8. Bobkova N. M. Fizicheskaja khimija tugoplavkih nemetallicheskih i silikatnykh materialov [Physical chemistry of refractory nonmetallic and silicate materials]. Minsk, Vyshjeyshaja shkola Publ., 2007. 301 p.
