CC BY
91
МЕТАЛЛУРГИЯ ЧЕРНЫХ, ЦВЕТНЫХ И РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ
УДК 621.7
ВНЕПЕЧНАЯ ДЕФОСФОРАЦИЯ НИЗКОУГЛЕРОДИСТОГО ПОЛУПРОДУКТА ПРИ ПЕРЕДЕЛЕ ВАНАДИЙСОДЕРЖАЩЕГО ЧУГУНА БЕСФЛЮСОВЫМ МОНОПРОЦЕССОМ
Смирнов Л.А.1, Шульмин Д.С.1, Смирнов А.Л.1, Дерябин Ю.А.2, Довголюк Л.В.1
1 ОАО «Уральский институт металлов», г. Екатеринбург, Россия
2 ОАО «УРАЛГИПРОМЕЗ», г. Екатеринбург, Россия
Аннотация. Проведено исследование процессов внепечной дефосфорации низкоуглеродистого стального полупродукта. Проводили обработку металла ШОС системы СаО-РеО-СаБ2 при сливе в ковш. Установлена возможность получения степени дефосфорации 50-60% при исходном содержании фосфора в металле 0,0500,060% и расходе смеси 3% от веса металла. Определен оптимальный состав дефосфорирующего шлака: СаО/БеО = 3,5-4,0, (СаО) ~ 70-75%, (БеО) ~ 20%. Показана перспективность вдувания порошковых дефосфори-рующих смесей для увеличения степени дефосфорации металла до 80-90% и достижения [Р]к < 0,005%. Ключевые слова: бесфлюсовый монопроцесс, внепечная дефосфорация, твердые шлаковые смеси.
снижения [Р]к < 0,010% необходимо проводить дополнительную внепечную обработку с эффективностью удаления фосфора не менее 70-80%, практическая возможность которой подтверждается в ряде отечественных [3, 4] и зарубежных работ [5].
Содержание фосфора в готовой стали будет зависеть от его количества, вносимого с ферросплавами и восстанавливаемого из печного шлака. После внесения ферросплавов [Р] возрастает: для спокойной углеродистой стали - на 0,001-0,002%, для низколегированной - до 0,010%. Прирост [Р] от его восстановления из шлака составляет до 0,002-0,004%. В итоге в металл дополнительно попадает 0,003-0,005% фосфора, которые также необходимо учитывать при выплавке качественной и высококачественной стали.
Введение
Передел ванадийсодержащих чугунов бесфлюсовым монопроцессом позволяет существенно увеличить производительность конвертеров за счет ликвидации выпуска и повторной заливки углеродистого полупродукта на промежуточной стадии, повысить полноту деванадации, получать качественный товарный ванадиевый шлак с низким содержанием Р2О5 и СаО. Однако при отсутствии в составе конвертерного шлака оксидов кальция, дефосфорации и десульфурации металла не происходит, что подтверждается как лабораторными экспериментами [1], так и производ-ственнымиданными (табл. 1) [2].
Таблица 1
Содержание фосфора и углерода в металле при бесфлюсовом монопроцессе (160-т конвертер), %
Металл Элемент, % Номер плавки
1 2 3 4 5 6 7 8 9
Чугун Р 0,040 0,045 0,021 0,031 0,025 0,034 0,027 0,030 0,027
Металл после продувки Р 0,045 0,039 0,023 0,039 0,031 0,037 0,032 0,033 0,035
С 0,033 0,031 0,029 <0,09 <0,045 0,028 0,035 0,033 <0,044
Если флюсовый конвертерный процесс позволяет получать металл с [Р] <0,010% без дополнительной обработки, то в случае бесфлюсового монопроцесса полупродукт содержит [Р]« «0,025-0,045% (табл. 1). В зависимости от состава шихтовых материалов в доменном процессе [Р] может повышаться до 0,05-0,06%. Следовательно, при бесфлюсовом монопроцессе для
Методика эксперимента
Для изучения закономерностей процесса внепечной дефосфорации низкоуглеродистого полупродукта провели серию опытов по обработке его при выпуске в ковш порошковыми смесями системы СаО-БеО-СаБг, масс. %: 1) 70 СаО, 20 БеО, 10 СаБ2; 2) 60 СаО, 30 БеО, 10 СаБ2; 3) 40 СаО, 40 БеО, 20 СаБ2. Металл состава, % масс.: 0,04-0,15 С; 0,047-0,087 Р; 0,055-0,128 8; V, Мп, Т1, - следы, расплавляли в 170-кг индукционной печи. По достижении температур 1660-1680°С металл сливали в хорошо прогретый ковш с магнезитовой футеровкой. При сливе полупродукт частично раскисляли алюминием и обрабатывали ШОС, крупностью - 0,5 мм в количестве 2, 2,5 и 3% от массы металла. После
обработки шлак скачивали. Пробы металла отбирали до и после слива в ковш.
Результаты исследования и их обсуждение
Результаты проведенных опытов и рассчитанные параметры дефосфорации приведены в табл. 2 ина рис. 1.
Таблица 2 Результаты опытов по дефосфорации низкоуглеродистого металла порошковой смесью
Из полученных данных видно, что степень удаления фосфора составляет 40,4-60,7%. Верхний предел соответствует смеси 1 - оптимальной по данным работы [3], при расходе 3%. При дефосфорации ШОС промежуточного состава (смесь 2) в количестве 2-2,5% окисляется около 42-50% фосфора. Худшие результаты показала смеси 3, с наиболее низкой концентрацией СаО в составе смеси. Десульфурации металла не происходила.
По результатам исследования выявлена четкая зависимость содержания фосфора в металле после обработки [Р]к от его исходной концентрации [Р]н (рис. 1, а). Эта взаимосвязь проявляется, несмотря на возрастание общего количества удаленного фосфора АРмасс.% (рис. 1, б). Количество удаленного фосфора, отнесенное к расходу смеси, можно считать мерой её удельной дефос-форирующей способности. Переход к удельному показателю позволяет устранить влияние расхода смеси и выявить достаточно надежную эмпирическую зависимость, охватывающую все экспериментальные точки (рис. 1, в).
Выявленные зависимости свидетельствуют о том, что реакция дефосфорации в указанных условиях является реакцией первого порядка и скорость процесса, в основном, лимитируется массоперено-сом фосфора к межфазной границе металл-шлак.
В результате происходящих процессов масса и состав шлака могут меняться, отклоняясь от массы и состава ШОС. На рис. 2 приведены зависимости удельной дефосфорирующей способности смеси и фактического коэффициента распределения фосфора ЬР от соотношения (СаО)/(РеО) в конечном
шлаке. Некоторое возрастание эффективности дефосфорации с ростом отношения (CaO)/(Feü) до оптимальной величины ~ 3,5-4,5 объясняется, по-видимому, повышением фосфатной емкости шлака, при дальнейшем его росте ухудшаются условия шлакообразования и снижается окисленность шлака, а более низкие значения не обеспечивают получение шлака с достаточной основностью.
Наблюдается некоторое влияние величины угара углерода ДС%масс. на количество удаленного фосфора ДР%масс с максимумом при АС = =0,025-0,035% и снижение эффективности дефосфорации с ростом начального содержания углерода в металле. В первом случае этот эффект может объясняться влиянием перемешивания металла пузырьками СО, а во втором - расходом кислорода на обезуглероживание и снижением начальной окисленности металла.
|Р]«, №
0,065 0,060 О,МБ О,W0 0,0(35 0.0(30 0.0(25
о,ого
о,wo ода орвй о,вто едо олк а (р)н,%
ЙР,?» 0.0J0
0.0 35
0.0 к
v.OJS
t-.ojo
e.GiS
O.frl 0.05 0 00 0.07 Q.0S 0.03 • [Р\щ,%
CWiCll
O.OiO 0.017
0,014 0,011
0.005 0.005
0 C'4 A.-05 <J.Ci 0.07 0.08 0
6 И".*
Рис. 1. Влияние [P]H на показатели дефосфорации:
а - [P]K = ф([Р]н); б - A[P] = ф([Р]н); в - Д[Р]/1%
расхода смеси = ф([Р]н). Здесь и далее: расход смеси - ♦ - 2,0%,* - 2,5%,▲ - 3,0% от веса металла, цифрыу точек - номер смеси
Параметр Смесь 1 Смесь 2 Смесь 3
Расход смеси, % 2,0 2,5 3,0 2,0 2,0 2,5 2,0 2,5
№, % 0,068 0,060 0,056 0,067 0,062 0,066 0,087 0,047
[P]k, % 0,040 0,035 0,022 0,039 0,031 0,037 0,050 0,028
AP/ 1% расхода смеси 0,014 0,010 0,011 0,014 0,016 0,012 0,019 0,008
ПР, % 41,18 41,67 60,71 41,79 50,00 43,94 42,53 40,43
А 0,019 0,024 0,028 0,019 0,019 0,024 0,018 0,024
Lp= (P205)/[P]k 85,58 68,83 124,71 87,78 122,95 75,97 93,46 65,78
[Р]равн. (1600 'C) 0,005 0,003 0,0023 0,006 0,006 0,005 0,034 0,0156
I O.S71 in ■ 0,Ü002 R1 = 0.92 J/ У
1 *
(D
2 > *
1
i * И V " 0 4I37-.fi fi1 z ö 47 -1- 00 2 -
У
1 *
2
> * V 0 »1 ix -O.' 0.73 >019 -
ЛР/1% р .к *<:д(меси
и ■
у • 10ЛМ«? • М,'«(>« * 10.ЫМ
В* ■ 0.1Ь
■
■ ■
■
■
* » -О.ОО!«'* 0.005» • 0.005
К*« 0.1М
♦ +
3»
1Р
130
«о 110 100 90
ЯЛ
70 60
0,020 0.015 0.010 0.005
1,0 1,5 ¡.О 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6,0 6.5
00/00
Рис. 2. Зависимость удельной дефосфорирующей
способности смеси и коэффициента распределения фосфора от соотношения CaO/FeO в шлаке (точка 3 с [Р]н= 0,087% не входит в расчет уравнения корреляции)
Ы'ППн
л-и
10 11 12 13 14
Рис. 3. Степень дефосфорации низкоуглеродистого металла шлаками системы CaO-FeO-CaF2 в зависимости от Л-Ьр'. Кривая -
расчет по уравнению (8). Цифры - см. текст
Представляет интерес сравнение фактически достигнутых концентраций фосфора в металле [Р]к с равновесными [Р]раВн, рассчитанных по доработанной методике Хили [6, 7]:
^Ьр' = 22350/Т - 20,504 + 5,6^((СаО) +
+0,72(СаБ2)) + 2,5 ^(БеО + Сь (1)
С: = 7,1^1+ - 9,6 ^N'0 -
- 7,6 1§К'са0нас, - 2,5^^ (2)
К'са0нас.= 1 / N'сa N'0; (3)
К'Ре0= аРе0 / N'Fe N'0. (4)
Расчет активности аБе0 проведен по формуле М.Я. Меджибожского:
аБе0 = ((Бе0)*100)/(1,3(Са0)+
+(Бе0)-1,8(Р205)). (5)
Результаты расчета [Р]раВн. при 1600°С приведена! в табл. 2. Наблюдается значительное превышение [Р]к нац [Р]равн. Смесь 1 при [Р]н = 0,047-0,066% обеспечивает [Р]раВн = 0,002-0,005%, смесь 2 -0,005-0,006%, а смесь 3 - [Р]равн> 0,015%. Расчет-
ные значения ЬРравн.= (Р)/[Р]К при 1600°С достигали величины 693-893 для смеси 1, 497-533 для смеси 2, что согласуется с литературными данными для системы Са0нас-Бе0-Р205: ЬРравн= 300-400 [7], Ьрравн= 650-800 [8]. По полученным результатам прослеживается также зависимость [Р]равн от соотношения (Са0)/(Бе0) в шлаке, аналогичная экспериментальной.
Для анализа влияния распределения фосфора между шлаком и металлом, кратности шлака и технологических особенностей ввода ШОС на степень дефосфорации применялось уравнение материального баланса по фосфору:
М[ Р]н + шШ0С
(Р)н = МИк + Шшл.(Р)к
(6)
где М - масса металла, кг; шШОс, шшл - масса ШОС и конечного шлака соответственно, кг; (Р)н, (Р)к - начальное и конечное содержание фосфора в шлаке, % масс. Принимая (Р)н = 0, в итоге получаем зависимости:
[ 4, =
[
1к 1+1-и '
№ =1_
1
[РЪ Пк-Ц, "
ьр' =
1 -
т
[ Р]н
-1
/ X.
(7)
(8)
(9)
В условиях опытов максимальная кратность шлака составила 0,028, максимальный фактический Ьр' = 54,45, а степень дефосфорации 60,7%. На рис. 3 цифрой 1 обозначено положение экспериментальных значений на диаграмме зависимости АР/[Р]н от параметра А/ЬР'. На этот же график нанесены значения степени дефосфорации, полученные при различных технологических вариантах внепечной дефосфорирующей обработки низкоуглеродистого металла с [Р]н ~ 0,055%. ШОС системы Са0-Бе10-СаБ2 оптимального состава (7:2:1) при расходе смеси 2,5%:
1) выдержка металла со шлаком без перемешивания: -Лр = 31%; [Р]к = 0,039%; А/ЬР' = 0,45; ЬР'~ 18 («2» на рис. 3); 2) присадка на поверхность с последующей продувкой кислородом: = 71%; [Р]к = 0,016%; А/Ьр' = 2,45; Ьр'~ 98 («3» на рис. 3); 3) поверхностный подвод смеси в токе кислорода: = 80%; [Р]к = 0,011%; А/Ьр' = 4; Ьр'~ 160 («4» на рис. 3); 4) вдувание смеси в токе кислорода через трубу, погруженную в металл: = 91%; [Р]к = =0,005%; А/ЬР' = 10,1; ЬР'~ 400 («5» на рис. 3).
Таким образом, приведенные результаты свидетельствуют о высокой эффективности вду-
вания рафинировочной смеси в объем металла. Высокий ЬР' ~ 400 говорит о значительном снижении диффузионных затруднений и приближении системы к равновесию [7, 8].
Выводы
Исследована внепечная дефосфорация низкоуглеродистого (0,04-0,15% С) полупродукта, получаемого при переделе ванадийсодержащего чугуна бесфлюсовым монопроцессом, обработкой ШОС системы Са0-Ре0-СаР2 при сливе металла в ковш. Установлена возможность получения степени дефосфорации 50-60% при исходном содержании фосфора в металле 0,0500,060% и расходе смеси 3% от веса металла.
Определен оптимальный состав дефосфориру-ющего шлака: СаО/РеО = 3,5-4,0, (Са0)к70-75%, (Ре0)«20%. Показана перспективность вдувания порошковых дефосфорирующих смесей для увеличения степени дефосфорации металла до 8090% и достижения [Р]к< 0,005%.
Статья подготовлена при поддержке гранта РФФИ№.13-08-12167.
Список литературы
1. Смирнов Л.А., Дерябин Ю.А., Довголюк Л.В. Поведение ванадия при продувке ванадиевого чугуна. Сообщение 2 // Изв. вузов. Черная металлургия. 1979. №12. С. 30-33.
2. Смирнов Л.А., Ровнушкин В.А., Смирнов А.Л. Новый технологический процесс передела ванадийсодержащего чугуна бесфлюсовым кислородно-конвертерным процессом // Сборник трудов XIII международного конгресса сталеплавильщиков. г. Полев-ской, 12-18 октября 2014 г. Москва; Полевской, 2014. С. 143-147.
3. Ладыженский Б.Н. Применение порошкообразных материалов в сталеплавильном процессе. М.: Металлургия, 1973. 312 с.
4. Сидоренко М.Ф. Теория и практика продувки металла порошками. М.: Металлургия, 1973. 303 с.
5. Bannenberg N., Lachmund H. Metallurgical procedures to achieve very low phosphorus contents // Revue metalurgie (Fr.). 91 (1994). №7-8. P. 1043-1054. V-VI.
6. Healy G.W. A new look on phosphorus distribution // Journal of The Iron and Steel Institute. 1970. Vol. 208. P. 664-668.
7. Развитие процесса дефосфорации стали в ковше на фирме NKK / Кикучи И., Такахаши К., Каваи И., Каваками К., Тенма X., Тагучи К. // Инжекционная металлургия '83: сб. трудов / пер.
B.К.Бабич и др.; ред. М.Ф.Сидоренко. М.: Металлургия, 1986.
C. 67-78.
8. Такэси Н., Мицумото X., Сиро М. Равновесное распределение фосфора между шлаками системы FeOt-CaO-P2O5-SiO2-MgO ижидкимжелезом // Tetsu to hagane. 1985. 71. №12. P. 903.
INFORMATION ABOUT THE PAPER IN ENGLISH
LADLE DEPHOSPHORIZATION OF LOW-CARBON STEEL SEMI-PRODUCT DURING THE PROCESSING OF IRON CONTAINING VANADIUM BY A FLUXLESS MONOPROCESS
Smirnov Leonid Andreevich - Academician of the Russian Academy of Sciences, D.Sc. (Eng.), Professor, Scientific Director of the Institute, Ural Institute of Metals, Ekaterinburg, Russia. Phone: +7(343)374 03 91. E-mail: [email protected]. Shulmin Dmitry Sergeevich - Postgraduate Student, Junior Researcher, Ural Institute of Metals, Ekaterinburg, Russia. Smirnov Andrey Leonidovich - Senior Engineer, Ural Institute of Metals, Ekaterinburg, Russia. Deryabin Yury Andreevich - D.Sc. (Eng.), Head of the Steelmaking Department, Uralgipromez, Ekaterinburg, Russia. E-mail: [email protected].
Dovgolyuk Lyudmila Vasil'evna - Engineer, Ural Institute of Metals, Ekaterinburg, Russia. E-mail: [email protected].
Abstract. The study of the secondary dephosphorization processes of low-carbon steel semi-product was made. The treatment of metal by slag-forming mixture CaO-FeO-CaF2 was carried out when tapping in the ladle. The possibility of obtaining a dephosphorization degree of about 50-60% at the initial phosphorus content in metal of 0.050-0.060% and a mixture flow of 3% by weight of metal was found. The optimum composition of dephosphorization slag was established: CaO / FeO = 3.5-4.0, (CaO) = 70-75%, (FeO) = 20%. The paper contains information about the perspectives of powder dephosphorization mixture blowing to increase a degree of metal dephosphorization up to 80-90% and achieve [P]flnal < 0.005%.
Keywords: fluxless monoprocess, ladle dephospho-rization, solid slag mixture.
References
1. Smirnov L.A., Deryabin Yu.A., Dovgolyuk L.V. Vanadium behavior during blowing of vanadium hot iron. Report 2. News of higher educational institutions. Ferrous Metallurgy, 1979, no. 12, pp. 30-33.
2. Smirnov L.A., Rovnushkin V.A., Smirnov A.L. A new technological procedure of processing iron containing vanadium by fluxless BOF process. Collection of papers of the 13th International congress of steelmakers. City of Polevskoy, 12th-18th of October, 2014. Moscow - Polevskoy, 2014, pp. 143-147.
3. Ladyzhensky B.N. Using powder materials in steelmaking. Moscow: Metallurgy, 1973, 312 p.
4. Sidorenko M.F. Theory and practice of powder injection to metal. Moscow: Metallurgy, 1973, 303 p.
5. Bannenberg N., Lachmund H. Metallurgical procedures to achieve very low phosphorus contents. Revue metalurgie (Fr.), 91 (1994), no.7-8, pp. 1043-1054, V-VI.
6. Healy G.W. A new look on phosphorus distribution. Journal of The Iron and Steel Institute, 1970, vol. 208, pp. 664-668.
7. Development of ladle steel dephophorization in NKK / Kikuchi Y., Takahashi K., Kawai Y., Kavakami K., Tenma H., Taguchi K. Injection Metallurgy/83. Collection of papers. Translated by Babich V.K. et al., edited by Sidorenko M.F. Moscow: Metallurgy, 1986, pp. 67-78.
8. Takeshi N., Mitsumoto H., Siro M. The equilibrium distribution of phosphorus between FeOt-CaO-P2O5-SiO2-MgO slag system and liquid iron. Tetsu-to-Hagane, 1985, 71, no.12, p. 903.
