CC BY
22
УДК 546.185:541.18
Захаров НА., Орлов М.А., Шелехов Е.В., Алиев А.Д., Матвеев ВВ.
ВЛЯНИЕ СВЧ И УВЧ ИЗЛУЧЕНИЯ НА КРИСТАЛЛИЗАЦИЮ КАРБОНАТА КАЛЬЦИЯ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ
Захаров Николай Алексеевич, д.ф.-м.н., гл. н. с., e-mail: zakharov@igic.ras.ru Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва, Россия 119991, Москва, Ленинский пр., 31;
Орлов Максим Андреевич, обучающийся РХТУ им. Д.И. Менделеева, Москва; лаборант, Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН
Шелехов Евгений Владимирович, к.ф.-м.н., ст.н.с., НИТУ «МИСиС»
Алиев Али Джавадович, к.ф.-м.н., ст.н.с., Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, г. Москва
Матвеев Владимир Васильевич, к.ф.-м.н., ст.н.с. Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Москва, Россия
Определено влияние условий синтеза, микроволнового (СВЧ) излучения (F=2450 МГц; W=700 Вт) и излучения ультравысокой частоты (УВЧ) (55 Вт, 35 кГц) на кристаллизацию карбоната кальция (КК, СаСО3) из водных растворов. Показано, что воздействие СВЧ облучения при осаждении КК из водных растворов приводит к возникновению новой полиморфной модификации (арагонита) в составе осажденного кальцита. Воздействие УВЧ вызывает уменьшение размеров кристаллов кальцита КК по сравнению с кристаллами, полученными без воздействия УВЧ.
Ключевые слова: СВЧ- и УВЧ излучение; карбонат кальция; синтез; полиморфизм; размер кристаллов
INFLUENCE OF MICROWAVE- AND ULTRAHIGHE FREQUENCY RADIATION ON CALCIUM CARBORATE CRYSTALIZATION FROM WATER SOLUTION
Zakharov N. A. 1 Orlov M. A. 2, Sheleckov E. V. 3, Aliev A. D. 4, Matveev V. V. 4
1 Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia
2 Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
3 NITU "MISiS", Moscow, Russia
4 Frumkin Institute of physical chemistry and electrochemistry of Russian Academy of Sciences , Moscow , Russia
Influence of synthesis conditions, microwave (MW) radiation (F=2450 MHz; W=700 W) and radiation of ultrahigh frequencies (UH) (55 W; 35 KHz) on calcium carconate (CC, CaCO3) crystallization from water solutions determined. The composition influence of composite material (CM) and nanocarbon material (NCM) type (grapheme oxide (GO), kryoextended grapheme oxide (KGO)) on dimensions, morphology and solubility of biocompatible calcium hydroxyapatite nanocrystals Ca10(PO4)6(OH)2 (HA) (NCHA) in CMHA/NCM composition.
Key words: calcium hydroxyapatite; grapheme oxide; composite materials; synthesis; properties
Карбонат кальция (КК, СаСОЗ) известен как дешевый доступный коммерческий материал [1]. Он используется для различных промышленных применений: изготовление бумаги, красок, косметики, резины, пигментов, медицинских приепаратов и т.д. [2]. В природе КК имеет шесть известных кристаллических полиморфных
модификаций, три из которых являются безводными кристаллами (кальцит, арагонит и ватерит) (табл. 1), две - гидратированными фазами КК (моно- и гексагидрат КК: СаСОЗ • Н20, СаСОЗ • 6Н20) и одна - является гидратированной аморфной (аморфный КК (АКК)) [3].
Кальцит Арагонит Ватерит
Кристаллическая структура Тригональная [4] Орторомбическая [5] Гексагональная [6]
Пространственная группа R 3 2/c Pmcn P63/mmc
Параметры решетки a = b = 4.990 А a = 4.9598 А b = 7.9641 А c = 5.7379 А a = b =7.16 А
c = 17.061 А c = 2.547 А
Таблица 1. Кристаллографические характеристики безводных полиморфных модификаций КК
Наиболее термодинамически стабильной из этих форм является кальцит, тогда как наименее стабильной является АКК. АКК представляет собой переходную форму КК. Если не происходит стабилизиции АКК, она будет кристаллизоваться и полностью переходить в одну из полиморфных модификаций КК (кальцит, арагонит, ватерит) [7] СршЛХ
Рис. 1. Снимки карбонатов на сканирующей
Как видно (табл. 2), на образование определенной полиморфной модификации КК, размер и морфологию образующихся в ходе осаждения из водных растворов кристаллов КК способны оказывать влияние, помимо условий синтеза (тип прекурсоров, характер их взаимодействия в ходе синтеза), также и внешние воздействия, в частности, СВЧ- и УВЧ- излучение.
и просвечивающей электронной микроскопии
Таблица 2. Условия и результаты синтеза КК при взаимодействии водных растворов и CaCl2.
№ п/п Метод синтеза Состав продуктов синтеза Кристаллографические характеритика
Параметры элементарной ячейки, Е Диаметрб лока Коши, нм
a b c
1 В нативных увловиях (370С), раствор №2С03 по калям добавляли в раствор СаС12 при активном перемешивании. кальцит, 100 % ' 4.988(1) 17.059(1) 283.2
2 В нативных увловиях (370С), раствор СаС12 по калям добавляли в раствор №2С03 при активном перемешивании. кальцит, 100 % ' 4.988(1) 17.060(8) 145.1
3 Раствор №2С03 сливали с раствором СаС12 при активном перемешивании, затем СВЧ облучение (3 мин). кальцит, 96 % арагонит, 4% 4.988(1) - 17.061(0) 128.8
5.736(2) 4.966(6) 7.965(8) 130.0
4 Раствор №2С03 сливали с раствором СаС12 при активном перемешивании, затем затем воздействие УВЧ (30 мин) кальцит, 100 % ' 4.988(1) 17.061(0) 64.2
В связи с растущим применением продуктов на основе КК в промышленности и здравоохранении поиск оптимальных подходов для регулирования полиморфного состава, размера и морфологии синтезируемого КК является актуальной задачей современного материаловедения. Полученные результаты свидетельствуют об эффективности использования СВЧ как для регулирования фазового состава продуктов синтеза КК из водных растворов, так и влияния на размер получаемых кристаллов.
Работа выполнена в рамках государственного задания ИОНХ РАН в области фундаментальных научных исследований.
Список литературы
1. Wang Y., Moo Y.X, Chen C. at al. Fast precipitation of uniform CaCO3 nanospheres and their transformation to hollow hydroxyapatite nanospheres // J. Colloid Interf. Sci. - 2010. - V. 352. - P. 393 - 400.
2. Xiang L., Xiang Y., Wen Y. at al. Formation of CaCO3 nanoparticles in the presence of terpineol // Materials Letters. - 2004. - V. 58. - P. 959 - 965.
3. Kawano J., Shimobayashi N., Kitamura M., at al. Formation process of calcium carbonate from highly supersaturated solution // J. Crystal Growth. -2002 - V. 237. - P. 419-423.
4. Deer W., Howie R., Zussman J. // An Introduction to the Rock-Forming Minerals. 1st Edn. Harlow. -Essex: Longman, 1985.
5. Dickens B., Bowen J. Refinement of the crystal structure of the aragonite phase of CaCO3 // J. Re. Natl. Stand. Sec. A. - 1971. - V. 75A. - P. 27 - 32.
6. Wang J., Becker U. Structure and carbonate orientation of vaterite (CaCO3) // Am. Mineral. - 2009. -V. 94. - P. 380 - 386.
7. Nebel H., Neumann M., Mayer C., at al. On the structure of amorphous calcium carbonate: a detailed study by solid-state NMR spectroscopy // Inorg Chem. -2008. - V. 47. - P. 7874 - 7879.
