CC BY
44
УДК 548.51
В. А. Докичев (д.х.н., проф., зав. каф. 1, зав.лаб. 4), Ф. Г. Ишмуратов (асп.)1, С. Р. Алимбекова (к.т.н., с.н.с.) 1, Ф. Ф. Мусин (к.ф.-м.н., доц.) 2, С. П. Кулешов (д.х.н., зав. лаб.) 3, Р. Ф. Кадыров (инж.) 1
О ВЛИЯНИИ НИЗКОЧАСТОТНОГО ЭЛЕКТРОМАГНИТНОГО ПОЛЯ НА КРИСТАЛЛИЗАЦИЮ
КАРБОНАТА КАЛЬЦИЯ
Уфимский государственный авиационный технический университет, 1 кафедра общей химии, 2 кафедра материаловедения и физики металлов 450008, г. Уфа, ул. К. Маркса, 12, e-mail: farid_ishmuratov@mail.ru, ms.sofia.al@gmail.com, f-musin@ya.ru
3 ООО «СамараНИПИнефть» ПАО «НК Роснефть», лаборатория промысловой подготовки и интенсификации добычи нефти 443010, Самара, ул. Вилоновская, 18, тел. (846) 2058600, e-mail: KuleshovSP@samnipineft.ru 4 Уфимский институт химии Российской академии наук, лаборатория биоорганической химии и катализа 450054, г. Уфа, пр. Октября, 71, тел. (347) 2355677, e-mail: dokichev@anrb.ru
V. A. Dokichev 13, G. F. Ishmuratov 1, S. R. Alimbekova 1, F. F. Musin 1, S. P. Kuleshov 2, R. F. Kadyrov 1
ON THE INFLUENCE OF LOW FREQUENCY ELECTROMAGNETIC FIELD ON THE CRYSTALLIZATION
OF CALCIUM CARBONATE
1 Ufa State Aviation Technical Univercity 12, Karla Marksa Str., 450008, Ufa, Russia, e-mail: farid_ishmuratov@mail.ru, ms.sofia.al@gmail.com, f-musin@ya.ru
2 LLC «SamaraNIPIneft», PJSC «NK Rosneft» 18, Vilonovskaya Str, 443010, Samara, Russia, ph. (846) 2058600, e-mail: KuleshovSP@samnipineft.ru
3 Russian Scientific Academy Ufa Chemistry Institute 71, Prospekt Oktyabrya Str, 450054, Ufa, Russia, ph. (347) 2355677, e-mail: dokichev@anrb.ru
Изучено влияние частоты низкочастотного электромагнитного поля с прямоугольной формой сигнала на процесс кристаллизации карбоната кальция и структуру образующихся кристаллов СаС03 из пересыщенных водных растворов в модельной системе СаС12 — ЫаНС03 при 80 оС и облучении при частотах 30, 50, 100, 200 и 250 кГц. Методами сканирующей электронной микроскопии и рентгеновской дифракции показано, что при воздействии электромагнитного поля 200 кГц наблюдается уменьшение среднего размера частиц СаС03 на 27 мкм и преимущественное образование арагонита.
Ключевые слова: арагонит; ватерит; дебит скважины; защита оборудования; кальцит; карбонат кальция; кристаллизация; нефтедобыча; призабойная зона пласта; солеотложения; электромагнитное поле.
Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда (проект № 14-33-00022).
Дата поступления 02.10.17
The influence of the frequency of a low-frequency electromagnetic field with a rectangular waveform on the process of crystallization of calcium carbonate and on the structure of the formed CaCO3 crystals from supersaturated aqueous solutions was studied. The model system of CaCl2—NaCNO3 at 80 0C was used. Irradiation at frequencies of 30, 50, 100, 200 and 250 kHz was implemented. Scanning electron microscopy and X-ray diffraction showed that while electromagnetic field of 200 kHz is applied, the average size of CaCO3 particles decreases by 27 mm and the predominantly formation of aragonite is observed.
Key words: aragonite; bottomhole formation zone; calcite; calcium carbonate; crystallization; electromagnetic field; oil production; protection of equipment; scaling; waterite; well flow rate.
The study was carried out at the expense of a grant from the Russian Science Foundation (project No. 14-33-00022).
Проявляемый в последнее время большой интерес к процессу кристаллизации карбоната кальция СаС03 обусловлен его уникальной ролью в природе и практической значимостью 1-5. Например, солеотложение в призабойной зоне пласта в процессе нефтедобычи приводит к снижению проницаемости нефтеносного пласта и дебита скважин 3. Недавние исследования показали, что сферические пористые кристаллы карбоната кальция (ватерит) перспективны в качестве универсальной биосовместимой нано- и микросистемы доставки лекарственного средства, способной сохранять свойства биологически активных соединений 5'6.
Образующийся карбонат кальция в зависимости от температуры, величины рН раствора, природы органических и неорганических добавок может кристаллизоваться в виде трех кристаллографических модификаций — кальцита, арагонита и ватерита 5'7'8. В работе 5 для получения высокопористых частиц ватерита со средним размером около 500 нм использовали в качестве сорастворителей этиленгликоль и глицерин. Воздействие магнитного поля на водные растворы приводит к изменению структуры воды, гидратированных ионов и растворимости неорганических солей 9. Так, в статье 10 выявлено влияние амплитуды и частоты ультразвукового облучения (20 и 40 кГц) на осаждение карбоната кальция в модельной системе (КИ4)2С03—СаС12 и показано, что под действием ультразвукового поля наблюдается преимущественное образование ватерита и уменьшение размеров кристаллов с 20 до 2 мкм. Полученные данные в области влияния физических полей (электромагнитных, акустических) на процессы фазообразования в водных системах показывает очевидную перспективность этого подхода для управления процессами кристаллизации.
В настоящей работе приводятся результаты изучения влияния низкочастотного электромагнитного поля с прямоугольной формой сигнала на процесс кристаллизации карбоната кальция и структуру образующихся кристаллов СаС03. Исследования проводили путем смешения водных растворов СаС12 и КаНС03 при 80 оС и облучении в течение 15 мин в индукторе при частотах 30, 50, 100, 200 или 250 кГц (рис. 1).
Полученные с помощью лазерного дифракционного анализатора размера частиц данные по распределению размеров образующихся кристаллов СаСО3 показали, что под воздействием электромагнитного поля с частотой 200 кГц наблюдается наибольшее уменьшение
среднего размера кристаллов (на 26.6 мкм), а также образование более узкого интервала их распределения, а именно: от 0.27 до 87.07 мкм (рис. 1). Более узкий интервал распределения частиц СаСО3 по размерам, вероятно, обусловлен тем, что электромагнитное поле при 200 кГц находится в резонансе с частотами вращения молекулярных роторов .
Объемная доля частиц. %
0 20 40 60 80 100 120
Размер частил, мкм
Рис. 1. Влияние частоты электромагнитного поля на размер образующихся кристаллов СаС03
В подобранных нами условиях под влиянием магнитного поля Земли протекает селективное формирование кристаллов кальцита. В дифрактограмме частиц СаСО3, полученных под воздействием электромагнитного поля (200 кГц), все обнаруженные сигналы принадлежат арагониту и кальциту (рис. 2).
Данные, полученные методом электронной микроскопии, согласуются с результатами рентгеноструктурного анализа. На СЭМ-изображениях кристаллы кальцита имеют более правильные формы, в то время как кристаллы арагонита имеют дендритную структуру, образуя кристаллические радиально-лучистые псевдогексагональные сростки (рис. 3).
Частицы карбоната кальция в форме арагонита обладают более низкими значениями свободной поверхностной энергии по сравнению с кальцитом, что обусловливает низкую адгезию их к поверхности, а также низкую агломерацию кристаллов арагонита между собой 9.
В связи с этим полученные результаты имеют большое значение для разработки новых безреагентных методов борьбы с солеотложени-ем карбоната кальция при добыче нефти 5, так как кристаллы арагонита, имеющие низкую адгезию, легко будут уноситься из скважины водонефтяной эмульсией, а не оседать на нефтепромысловом внутрискважинном оборудовании.
Таким образом, под влиянием низкочастотного электромагнитного поля (200 кГц) наблюдается уменьшение среднего размера частиц СаСО3 и преимущественное образование арагонита.
Рис. 2. Дифрактограмма кристаллов СаСО3, полученных под воздействием электромагнитного поля (200 кГц): К — кальцит; А — арагонит.
а б
Рис. 3. Электронные микрофотографии кристаллов СаСОз, полученных в магнитном поле Земли (а) и под воздействием электромагнитного поля (б)
Экспериментальная часть
Для приготовления растворов использовали соли СаС12, КаС1 и КаНС03 квалификации «ч.д.а.».
Влияние электромагнитного поля на процесс кристаллизации карбоната кальция изучали в диапазоне частот электромагнитного поля 30-250 кГц на установке «ГЭМИ-1» (НИИ ТС «Пилот»), индуктор которой представляет собой соленоид с внутренним диаметром 55 мм.
Напряжение, подаваемое на индуктор — 29 В. Индуктивность — 1.4 мГн. Тип сигнала прямоугольный.
Размеры образующихся кристаллов СаС03 регистрировали на лазерном дифракционном анализаторе размера частиц Analysette 22 NanoTecplus.
Микроструктуру образцов СаС03 изучали методом сканирующей электронной микроскопии с полевой эмиссией (FE-SEM) на электронном микроскопе Hitachi SU8000. Съемку
изображений вели в режиме регистрации вторичных электронов при ускоряющем напряжении 2 кВ и рабочем расстоянии 4—5 мм. Оптимизация аналитических измерений проведена в рамках описанного ранее подхода Перед съемкой образцы помещали на поверхность алюминиевого столика диаметром 25 мм, фиксировали при помощи проводящего клея и напыляли на них проводящий слой металла (Pt/ Pd, 80/20) толщиной 7 нм при помощи метода магнетронного распыления, описанного ранее 12. Морфология образцов исследовалась с учетом поправки на поверхностные эффекты на-
12
пыления проводящего слоя .
Морфологию частиц СаСО3 изучали на рентгеновском дифрактометре «Rigaku Ultima IV». Анализ проводили в Cu-Ka излучении при напряжении 20 кВ и токе 2 мА с длиной
о
волны l = 1.5405 А. Съемку осуществляли в диапазоне углов 2о = 15—115о с шагом скани-
рования 0.02°. Обработку дифрактограмм и фазовый анализ осуществляли в программе «Match!».
Кристаллизация СаС03 в магнитном поле Земли. К 25 мл раствора, содержащего 0.4675 ммоль СаС12, при 80 оС добавляли 25 мл раствора, содержащего 0.5725 ммоль NaHCO3 и 5.53 ммоль NaCl. Полученный раствор выдерживали 15 мин при комнатной температуре и определяли размер образующихся кристаллов СаСО3.
Кристаллизация СаС03 под действием электромагнитного поля. К помещенным в индуктор установки «ГЭМИ-1» 25 мл раствора, содержащего 0.4675 ммоль СаС12, при 80 оС добавляли 25 мл раствора, содержащего 0.5725 ммоль NaHCO3 и 5.53 ммоль NaCl. Полученный раствор выдерживали 15 мин в индукторе при частоте 30, 50, 100, 200 или 250 кГц и определяли размер образующихся кристаллов СаСО3.
Авторы благодарят Отдел структурных исследований Института органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН за исследование образцов методом электронной микроскопии.
Литература
1. Morse J.W., Arvidson R.S., Luttge A. Calcium carbonate formation and dissolution // Chemical Review.- 2007.- V.107, №2.- Pp.342-381.
2. Gebauer D., Volkel A., Colfen H. Stable prenucleation calcium carbonate clusters // Science.- 2008.- V. 322, №5909.- Pp. 1819-1822.
3. Crabtree M., Eslinger D., Fletcher P. et al. Fighting scale - removal and prevention // Oilfield Review.- 1999.- V.11, №3.- Pp.30-45.
4. Кобелева A.P., Пойлов В.З. Технология получения карбоната кальция с заданными свойствами // Журнал прикладной химии.- 2007.-Т.80, №9.- С.1409-1415.
5. Trushina D.B., Bukreeva T.V., Kovalchuk M.V., Antipina M.N. CaCO3 vaterite microparticles for biomedical and personal care applications // Materials Science and Engineering C.- 2014.-V.45.- Pp.644-658.
6. Svenskaya Y., Parakhonskiy B.V., Haase A. et al. Anticancer drug delivery system based on calcium carbonate particles loaded with a photosensitizer // Biophysical chemistry.- 2013.- V.182.-Pp.11-15.
7. Трушина Д.Б., Сульянов С.Н., Букреева Т.В., Ковальчук М.В. Об управлении размером и структурных особенностях сферических частиц карбоната кальция // Кристаллография.-2015.- Т.60, №4.- С.625-633.
8. Ишмуратов Ф.Г., Коптяева Е.И., Волошин А.И., Телин А.Г., Томилов Ю.В., Нифантьев Н.Э., Докичев В.А. Арабиногалактан - эффективный ингибитор солеотложения карбоната кальция // Журнал прикладной химии.-2015.- Т.88, №12.- С.1672-1675.
References
Morse J.W., Arvidson R.S., Luttge A. [Calcium carbonate formation and dissolution]. Chemical Review, 2007, vol.107, no.2, pp.342-381. Gebauer D., Volkel A., Colfen H. [Stable prenucleation calcium carbonate clusters]. Science, 2008, vol.322, no.5909, pp.1819-1822. Crabtree M., Eslinger D., Fletcher P. et al. [Fighting scale — removal and prevention]. Oilfield Review, 1999, vol.11, no.3, pp.30-45. Kobeleva A.R., Poilov V.Z. [Technology for production of calcium carbonate with prescribed properties]. Russian Journal of Applied Chemistry, 2007, vol.80, no.9, pp.1447-1452.
Trushina D.B., Bukreeva T.V., Kovalchuk M.V., Antipina M.N. [CaCO3 vaterite microparticles for biomedical and personal care applications].
Materials Science and Engineering C, 2014, vol.45, pp.644-658.
Svenskaya Y., Parakhonskiy B.V., Haase A. et al. [Anticancer drug delivery system based on calcium carbonate particles loaded with a photosensitizer]. Biophysical chemistry, 2013, vol.182, pp.11-15.
Trushina D.B., Kovalchuk M.V., Sulyanov S.N., Bukreeva T.V. [Size control and structure features of spherical calcium carbonate particles]. Crystallography Reports, 2015, vol.60, no.4, pp.570-577.
Ishmuratov F.G., Koptyaeva E.I., Voloshin A.I., Telin A.G., Tomilov Yu.V., Nifant'ev N.E., Dokichev V.A. [Arabinogalactan as effective inhibitor of calcium carbonate scaling]. Russian Journal of Applied Chemistry, 2015, vol.88, no.12, pp.1920-1922.
1
2
3
4
5
6
7
8
10
11
12
Cefalas A.C., Kobe S., Drazic G. et al. Nanocrystallization of CaCO3 at solid/liquid interfaces in magnetic field: A quantum approach // Applied Surface Science.- 2008.- V.254.-Pp. 6715-6724.
Kojima Y., Yamaguchi K, Nishimiya N. Effect of amplitude and frequency of ultrasonic irradiation on morphological characteristics control of calcium carbonate // Ultrason Sonochem.-2010.- V.17.- Pp. 617-620.
Качала B.B., Хемчян Л.Л., Кашин A.C., Орлов Н.В., Грачев A.A., Залесский C.C., Анаников В.П. Комплексное исследование структуры и механизмов получения и превращений газообразных, жидких и твердых химических систем методами масс-спектрометрии, спектроскопии ЯМР и электронной микроскопии // Успехи химии.-2013.- Т.82, №7.- C.648-685.
Кашин A.C., Анаников В.П. Формирование на-норазмерных покрытий и наночастиц металлов путем магнетронного распыления и их исследование методом сканирующей электронной микроскопии // Известия Академии Наук. Cерия химическая.- 2011.- №12.- C.2551-2556.
9. Cefalas A. C., Kobe S., Drazic G. et al. [Nanocrystallization of CaCO3 at solid/liquid interfaces in magnetic field: A quantum approach]. Applied Surface Science, 2008, vol.254, pp.6715-6724.
10. Kojima Y., Yamaguchi K, Nishimiya N. [Effect of amplitude and frequency of ultrasonic irradiation on morphological characteristics control of calcium carbonate]. Ultrason Sonochem, 2010, vol.17, pp.617-620.
11. Kachala V.V., Khemchyan L.L., Kashin A.S., Orlov N.V., Grachev A.A., Zalesskiy S.S., Ananikov V.P. [Target-oriented analysis of gaseous, liquid and solid chemical systems by mass spectrometry, nuclear magnetic resonance spectro-scopy and electron microscopy]. Russian Chemistry Reviews, 2013, vol.82, no.7, pp.648-685.
12. Kashin A.S., Ananikov V.P. [A SEM study of nanosized metal films and metal nanoparticles obtained by magnetron sputtering]. Russian Chemical Bulletin, 2011, vol.60, no.12, pp.26022607.
