CC BY
3УДК 621.6.028+662.767.2
DOI 10.24412/cl-37255-2024-1-92-95
ВЛИЯНИЕ ЗАКАЧКИ ВОДОРОД-МЕТАНОВОЙ СМЕСИ В ГЕОЛОГИЧЕСКИЕ ФОРМАЦИИ НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОРОДЫ-КОЛЛЕКТОРА
Сафарова Е.А.
ФГБУН Институт проблем нефти и газа РАН, г. Москва E-mail: safarova@ipng.ru
Аннотация. Методами инфракрасной спектроскопии, количественного рентгенодифракционного анализа (КРДА) и измерения скоростей продольных и поперечных звуковых волн исследованы изменения физико-химических свойств образца песчаника после длительного пребывания в водород-метановой смеси (ВМС). Установленные в ходе исследований рост скоростей упругих волн и изменения ИК-спек-тров показывают рост модулей продольной и поперечной деформации, что свидетельствует об увеличении плотности и снижении размеров частиц горной породы за счет взаимодействия водорода с минералами. Изменения состава горной породы подтверждаются различиями в спектрах инфракрасного поглощения образца и рентгеновской дифракционной картины образца, замеренными в пробах до и после выдержки в ВМС.
Ключевые слова: водород, метан, подземное хранение газа, УЗ, ИК, КРДА
В связи с развитием водородной энергетики актуальной является задача выбора объектов подземного хранения водорода, в том числе совместно с метаном, которые обеспечивали бы максимальную безопасность и минимальные потери хранимого газа.
Проблемам хранения водорода при эксплуатации подземных формаций посвящено большое количество как оригинальных работ, так и обзорных статей, которые дают возможность определить, как спектр физико-химических процессов, сопровождающих процесс хранения, так и масштаб потенциальных потерь при их проявлении [1-4]. К таким процессам относятся: растворение водорода в водных растворах и минералах, расходование водорода в химических и биохимических процессах, приводящих к связыванию водорода с вещественным составом хранилища, образованием замкнутых пор, фильтрация водорода из области хранения.
В работе [3] при исследовании изменений состава образца горной породы, который хранился в ВМС в течение двух месяцев, было обнаружено, что в породе изменился состав минералов, пористость и проницаемость упали на 4% и 23%, соответственно, поверхность стала более гидрофобной, ухудшилась мобильность газа. В статье [4] при циклической закачке водорода в насыщенные нефтью образцы горной породы отмечен рост веса образцов несмотря на выделение нефти, что авторы связывают со связыванием водорода с вещественным составом объектов исследований - компонентами горной породы. В работе [5] была установлена эмпирическая зависимость между плотностью и скоростью продольных звуковых колебаний песчаников различного состава.
На основе рассмотренных исследований справедливо отметить, что создание экспериментальных методов, которые позволяют в лабораторных условиях получать информацию о физико-химических процессах, сопровождающих хранение водорода в различных подземных формациях, представляет важный этап в создании методологии выбора как самого объекта, так и условий его эксплуатации.
В настоящей работе были исследованы скорости распространения звуковых колебаний в качестве индикаторов плотности и упругих свойств материала в сочетании с исследованиями спектров инфракрасного поглощения и количественного рентгенодифракционного анализа для регистрации изменений химического состава образца песчаника продуктивного горизонта Степновского подземного хранилища метана, рассматриваемого автором, в том числе, как потенциальный объект хранения водорода.
Рентгенодифракционный количественный анализ проводился при помощи рентгеновского дифрактометра Ultima-IV фирмы Rigaku (Япония). Минеральный состав образца до и после выдержки в ВМС, оцененный данным методом: каолинит - 1,8%, кварц - 97,2%. На
рисунках 1-2 приведены спектры порошковой рентгеновской дифракции исследованного образца до/после выдержки в ВМС. Красными стрелками отмечены участки перекристаллизации полевых шпатов.
Т\мо-Т^а (Ьед)
Рисунок 1 - Рентгеновская дифракционная картина образца до выдержки в ВМС
Рисунок 2 - Рентгеновская дифракционная картина образца после выдержки в ВМС
Из данных таблицы 1 следует, что скорость распространения продольных волн звуковых колебаний Vр после закачки водород-метановой смеси выросла на 7%, а скорость распространения поперечных волн звуковых колебаний Vs увеличилась на 6,3%.
Таблица 1 - Значения скоростей прохождения упругих волн через образец песчаника до и после закачки ВМС
Образец Скорости прохождения упругих волн
Vp, км/с Vs, км/с
до закачки ВМС 1,62 0,96
после закачки ВМС 1,74 1,02
100-
75-
±: 50
25-
х10Л3
На рисунке 3 показаны спектры инфракрасного поглощения, полученные для слоя минералов, снятых с поверхности образца до и после хранения в ВМС.
1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
¿V, сгп 1
Рисунок 3 - Спектры инфракрасного поглощения частиц песчаника, снятые для исходного образца керна (верхняя кривая) и образца, хранившегося в ВМС (нижняя кривая)
Область длин волн (энергий) в диапазоне 900-1200 см-1 относится к поглощению ИК излучения тепловыми фононами, представляющими коллективные колебания атомов кристаллической решетки оксида кремния, область 1200 см-1-4000см-1соответствует проявлению деформационных и вращательных колебаний широкого спектра органических соединений.
В области 1200 см-1 - 4000 см-1 наблюдается увеличение интенсивности полосы с пиком 3378 см-1, соответствующей деформационным колебаниям в группе ОН, что демонстрирует присоединение водорода к атомам кислорода в частицах кварцита. Одновременно с ростом этой полосы в спектре наблюдается изменение роста коэффициента поглощения и появление новых линий в полосе 1500-2000 см-1, соответствующей вращательным колебаниям группы ОН. Такие изменения ИК спектра подтверждают протекание процессов химического связывания водорода с частицами минералов, с примесями к минералам, с органическими соединениями.
Положение пика 1053 см-1 после хранения в ВМС сместилось на 1046 см-1, что свидетельствует об уменьшении частоты соответствующих колебаний групп атомов. Поскольку по данным измерений скоростей акустических колебаний модуль сдвига G и плотность р растут такое снижение частоты можно объяснить увеличением характерной массы атомов в цепочке поперечных колебаний за счет образования водородных связей: О****Н-Н****О [6].
Возникшие изменения в спектре ИК в фононной области говорят об изменении состава атомов в кристаллической решетке кремния. Такими атомами являются атомы водорода, которые связываются с атомами кислорода, возможно замещая атомы Si в цепочке Si-O-Si, благодаря более высокой энергии связи Н-О (109 ккал/моль), чем Si-O (106 ккал/моль), или образуя химическую связь с кислородом, присутствующим в природных кристаллах кремния в объеме и на поверхности. Химическое связывание атомов водорода с атомами кислорода, кремния, или примесям других атомов, заполнение дефектов структуры, краевых и винтовых дислокаций изменяют упругие характеристики твердого образца, которые проявляются как в ИК спектрах, так и в скоростях продольных и поперечных колебаний образцов песчаника.
Рост скоростей упругих волн является индикатором возможного снижения объема пористого пространства и снижения проницаемости. Появление в спектрах ИК поглощения новых полос демонстрирует образование химических связей водорода с атомами кислорода в песчанике, образование аморфной фазы кремния, изменение химического состава образца за счет
проникновения водорода в объем кристаллов согласуется с ростом скоростей продольных и поперечных звуковых колебаний.
Измерения скоростей продольных и поперечных волн позволяют сделать вывод об изменении физических свойств образца вследствие преобразования химического состава в результате протекания реакций водорода с вещественным составом горной породы. Согласно работе [5] хранение водорода привело к уменьшению размеров частиц, вероятно за счет диффузии молекул водорода, обладающего высокой восстановительной активностью, и последующего образования новых химических соединений, улучшающих цементирование песчаника. Это предположение подтверждается результатами исследований спектров поглощения инфракрасного излучения (ИК спектры) частиц и КРДА.
Список литературы
1. Hematpure H., Abdollahi R., Rostami S., Haghighi M., Blunt M.J., Review of underground hydrogen storage. Concepts and challengers // Advances in Geo-Energy Research. 2023. V. 7, № 2. P. 111-131. DOI: 10.46690/ager.2023.02.05
2. Afeez O. Gbadamosi, Nasiru S. Muhammed, Shirish Patil, Dhafer Al Shehri, Bashirul Haq, Emmanuel I. Epelle, Mohamed Mahmoud, Muhammad Shahzad Kamal d, Underground hydrogen storage: A critical assessment of fluid-fluid and fluid-rock interactions // Journal of Energy Storage. 2023. 72. 108473. DOI: 10.1016/j.est.2023.108473
3. Nasiru Salahu Muhammed, Md Bashirul Haq, Dhafer Abdullah Al Shehri, Amir Al-Ahmed, Mohammad Mizanur Rahman, Ehsan Zaman, Stefan Iglauer. Hydrogen storage in depleted gas reservoirs: A comprehensive review // Fuel. 2023. V. 337. 127032. DOI: 10.1016/j.fuel.2022.127032.
4. Bechara E., GamadiT., Watson M., Mahamadene A., Emadibaladehi H., Hussain A., Ispas I. Effect of hydrogen interaction with crude oil on the extraction of hydrogen if stored in depleted shale reservoirs: an experimental study analyzing the outcome of cyclic hydrogen injection into oil-saturated core samples // SPE-21385-MS. DOI: 10.2118/213851-MS
5. Liu B., Zhang T., Zhang H., Yuan Q. Acoustic emission Characteristics of Weakly Cemented Sandstone With Different Grain Sizes // Frontiers Earth Science. 2022. V. 10. DOI: 103389/feart.2022.939372
6. Милехин А.Г., Himcinschi C., Friedrich M., Hiller K., Wiemer M., Gessner T., Schulze S., Zahn D.R.T. Инфракрасная спектроскопия кремниевых сращенных пластин // Физика и техника полупроводников. 2006. Т. 40, Вып.11. С. 1338-1348.
