CC BY
307
УДК 621.643.2
DOI: 10.20310/1810-0198-2016-21-3-1267-1270
ВЛИЯНИЕ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО НАГРЕВА НА СТРУКТУРУ ПОВЕРХНОСТНЫХ ОКИСЛОВ НЕРЖАВЕЮЩЕЙ СТАЛИ
© Е.В. Пояркова1*, А.В. Яхин2)
1) Оренбургский государственный университет, г. Оренбург, Российская Федерация,
e-mail: liniklika@mail.ru 2) ООО «СалаватГидравлика», г. Салават, Башкортостан, Российская Федерация,
e-mail: nazart7@mail.ru
В работе описана сложность механизма окисления нержавеющей стали. Показано, что в процессе реакции стали 12Х18Н10Т на высокотемпературный нагрев образуется слой окислов, разделяющий реагирующие вещества, возможность появления которого обусловлена наличием диффузии через образовавшийся слой окалины. Ключевые слова: нержавеющая сталь; поверхностный слой; микроструктуры; высокотемпературное окисление.
При высоких температурах стойкость нержавеющих сталей против окисления зависит от состава стали, температуры, скорости нагрева и охлаждения, состава и структуры образующихся на поверхности окислов, а также от прерывистости испытания [1-4].
Защитное действие входящего в состав стали хрома основано на образовании поверхностной устойчивой тугоплавкой пленки, плотно прилегающей к металлу. Образовавшаяся окисная пленка на поверхности стали 12Х18Н10Т, препятствующая диффузии ионов кислорода и металла через нее, имеет сложное строение и состоит из нескольких слоев, как на железе:
- первый внешний слой гематита (кубическая решетка типа №С1);
- второй слой магнетита (кубическая решетка типа шпинели);
- третий слой вюстита (ромбоэдрическая решетка).
За слоем вюстита образуется внутренний слой,
прилегающий к металлу и состоящий из шпинели N^1^4 и вюстита. Хром концентрируется только в этом внутреннем слое окалины и отсутствует в наружных слоях, что объясняется малой скоростью диффузии хрома через окалину по сравнению с диффузией железа. Диффузия хрома и никеля из поверхностных слоев и образование вследствие этого шпинели приводит к некоторому обеднению поверхности этими элементами [1-3; 5-7].
В работе исследовались поверхностные слои образцов из стали марки 12Х18Н10Т с образовавшейся окалиной в результате газовой коррозии (рис. 1), полученные путем нагрева их в интервале температур от 600 до 1100 °С с различным временем выдержки (5, 20 и 50 ч) металлографическим, рентгеноструктурным методами.
Установлено, что нагрев до 600 °С с непродолжительной выдержкой приводит к образованию очень тонкого слоя окисла, имеющего четкую границу с металлом, но неравномерную толщину по сечению образца. Изменение времени нагрева до 50 ч приводит к утолщению пленки, при этом фазовый состав окалины не изменяется.
Установлено, что нагрев до 600 °С с непродолжительной выдержкой приводит к образованию очень тонкого слоя окисла, имеющего четкую границу с металлом, но неравномерную толщину по сечению образца. Изменение времени нагрева до 50 ч приводит к утолщению пленки, при этом фазовый состав окалины не изменяется.
Увеличение температуры нагрева до 700 °С в течение 5 ч приводит к утолщению границ зерен аустенита в тонком приповерхностном слое, называемом подо-кисным слоем. Свидетельством изменения характера распространения газовой коррозии служит проникновение ее в металле. Продолжительность нагрева приводит к утолщению границ зерен на поверхности, еще большему их окислению и росту толщины окисленного таким способом слоя металла. Усиление окисления границ зерен обусловлено выделением большого числа карбидов хрома из раствора, которые при 700 °С расположены преимущественно по границам зерен, обедняя их хромом. При этом под слоем окалины выявлена зона повышенной травимости, появление которой также связанно с обеднением поверхности хромом.
Аналогичное строение окалины наблюдается при 800 °С при всех исследуемых выдержках. Характер распределения элементов при удалении от поверхности окалины представлен на рис. 2.
Ferrum Kai Chromium Kai Nickel Kai Oxygen Kai Titanium Kai
Рис. 1. Распределение элементов по сечению поверхностного слоя после нагрева при 800 °С в течение 50 ч
Spectrum O Si Ti Cr Mn Fe Ni
1 19,19 2,14 1,02 75,73 1,93
2 23,86 1,17 16,15 0,79 55,65 2,38
3 12,17 1,51 28,10 1,68 35,82 20,71
4 24,68 0,58 1,79 39,25 4,55 19,02 10,13
5 19,07 1,58 1,26 66,74 0,98 2,24 8,13
6 21,23 1,75 1,48 63,04 0,66 3,11 8,73
7 2,06 2,31 0,64 12,01 0,60 62,96 19,41
8 0,45 0,36 15,67 0,72 70,95 11,85
9 0,64 0,31 18,29 1,17 69,71 9,88
10 0,66 0,40 18,43 1,42 69,22 9,88
Рис. 2 Локальный спектральный анализ поверхности стали 12Х18Н10Т после высокотемпературного окисления при 800 °С в течение 50 ч
Таблица 1
Распределение микротвердости по сечению образца после газовой коррозии
Температура, °C Время нагрева, ч Микротвердость Н (Н/мм2) на расстоянии от поверхности, мкм
0 20 40 60 80 100
600 5 2389 2389 2543 2543 2543 2543
20 2317 2389 2464 2464 2464 2464
50 2060 2060 2317 2317 2317 2317
700 5 1894 1843 2183 2060 2060 2060
20 1843 1894 1894 2060 2060 2060
50 1702 1795 1843 1894 1894 1894
800 5 2249 2317 2543 2713 2713 2713
20 2060 2249 2464 2543 2543 2543
50 2060 2060 2389 2389 2389 2389
900 5 2183 2249 2317 2543 2543 2543
20 2002 2060 2464 2543 2626 2626
50 1947 1947 2120 2389 2389 2464
1000 5 2002 2060 2060 2183 2249 2249
20 1894 1894 2002 2249 2317 2317
50 1795 1795 1947 2183 2183 2249
1100 5 1894 1894 2002 2060 2060 2120
20 1894 1894 2002 2060 2060 2120
50 1795 1795 1843 2060 2317 2317
Однако повышение температуры нагрева до 900 °С приводит к появлению четкой границы между металлом и окислом, являющейся следствием частичного растворения карбидов хрома, расположенных по границам зерен. При этом слой повышенной травимости свидетельствует об образовании шпинели МСг^ на поверхности стали.
При температурах нагрева 1000 и 1100 °С четко выявляется слой шпинельной фазы, прилегающей к поверхности стали. Поверхность при таких высоких температурах нагрева и длительных выдержках - неровная, что связано с большей степенью окисления металла из-за увеличения диффузионной подвижности ионов элементов, участвующих в реакции окисления. При этом слой «железной» окалины на некоторых участках отсутствует, т. к. толстая окисная пленка отслаивается при охлаждении.
Параллельно структурным изменениям, происходящим в процессе высокотемпературного нагрева стали 12Х18Н10Т, выявлено изменение твердости, обусловленное распадом твердого раствора.
Установлено, что с повышением температуры нагрева твердость сначала увеличивается, достигает экстремума, а затем постепенно снижается. Причем, чем выше температура, тем на более ранних стадиях нагрева достигается максимум. Так, при температуре 600 °С максимум твердости сталь получает после нагрева в течение 50 ч (75,6 НКВ), а при нагреве до 700 °С максимальная твердость получена после выдержки 20 ч (81,0 НЯВ), а при 800 °С - после 5 ч. Повышение твердости в интервале 600-800 °С связано с выделением карбидов разной дисперсности: минимальной - при температуре 600 °С и максимальной - при 800 °С. Это объясняется увеличением диффузии атомов углерода и хрома при повышении температуры и коагуляцией и частичным растворении частиц при 800 °С.
При нагреве в интервале 900-1100 °С твердость значительно снижается, что связано с практически полным растворением карбидов и переводом их в аустенит.
Аналогично изменяется и микротвердость с увеличением температуры и продолжительности нагрева. Изменения микротвердости аустенита, обусловленные
изменениями количества, дисперсности и характера распределения карбидных частиц, свидетельствуют о процессе образования подокисного слоя в результате газовой коррозии [1; 5-6]. Результаты замеров микротвердости по сечению образцов представлены в табл. 1.
Выявлено, что вблизи поверхности, содержащей окисную пленку, микротвердость минимальна и постепенно возрастает при удалении от нее. При этом наблюдается ее понижение при увеличении как температуры, так и продолжительности нагрева. Такое неоднородное распределение твердости по сечению объясняется изменениями, происходящими в стали при окислении.
При воздействии высоких температур на поверхности образуется тонкая окисная пленка, увеличивающаяся при продолжительном нагреве. С течением времени фазовый состав окалины изменяется, она получает сложное строение. Окисление сопровождается диффузией ионов реагирующих металлов (для исследуемой стали никеля и хрома) к поверхности и образованием пленки шпинели NiCr2O4. Поверхность при этом обедняется этими элементами, получая более низкую твердость. Уменьшение микротвердости на поверхности образцов после высокотемпературного нагрева при 1000-1100 °C по сравнению с нагревом при 600 °C свидетельствует о процессах диффузии и образования окислов, которые происходят с большей скоростью.
Для комплексной оценки механизмов адаптации структуры стали 12Х18Н10Т к условиям высокотемпературного нагрева проведена мультифрактальная параметризация микроструктур с помощью компьютерной программы MFRDrom, разработанной в ИМЕТ им. А.А. Байкова РАН профессором Г.В. Встовским [8]. С целью компьютерной реализации мультифрактальной обработки изображений применен метод генерации мер огрубленных разбиений (МГМОР) с использованием алгоритмов автоматического выбора масштабов и статистического анализа спектров [9].
Для расчета использованы черно-белые изображения структур размером 1400x1400 пикселей в формате .bmp, сами расчеты выполнены при 100, 99, 98 %-ом охвате площади изображения. Значения мультифрак-тальных параметров определены по каноническим и псевдоспектрам. Использовался набор масштабов, задаваемый одним параметром SqPart, далее для всех поддиапазонов шкал (масштабы, размеры ячеек) строились мультифрактальные спектры по МГМОР и производи-
лась их проверка на корректность. В результате определены спектры взаимосвязанных фрактальных размерностей.
Статистическая обработка полученных структурно-информационных показателей проведена с помощью программного пакета STATISTICA 6.0. Установлена корреляция мультифрактальных характеристик с механическими свойствами (в частности, твердостью); причем характер изменения показателей упорядоченности структуры аналогичен характеру изменения твердости.
Привлечение концепции мультифракталов, основанной на общем понятии меры, позволило дать количественную оценку конфигурации структуры в целом, что невозможно достигнуть обычными методами. Также была обнаружена линейная взаимосвязь значений микротвердости Н и мультифрактальной характеристики Dq, которая несет количественную информацию о термодинамических условиях формирования структуры.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Приймак Е.Ю., ГрызуновВ.И., Грызунова Т.И. Кинетика газовой коррозии высоколегированной аустенитной стали 12Х18Н10Т // Металловедение и термическая обработка металлов. 2009. № 9 (651). С. 21-24.
2. Трякина Н.Ю., Пояркова Е.В., Грызунов В.И. Анализ деградации структуры и механических свойств стали 12Х18Н10Т в процессе длительной эксплуатации // Металловедение и термическая обработка металлов. 2009. № 9 (651). С. 11-15.
3. Tryakina N.Yu., Poyarkova E.V., Gryzunov V.I. Analysis of dégradation of structure and mechanical properties of chromium-nickel steel 12KH18N10T in long-term operation // Metal Science and Heat Treatment. 2009. Т. 51. № 9-10. С. 419-422.
4. Грызунов В.И., Пояркова Е.В., Кузеев И.Р. Механика материалов (методы механических испытаний материалов). Орск: Изд-во ОГТИ, 2012. 227 с.
5. Пояркова Е.В. Структурно--масштабные закономерности накопления повреждений высокотемпературного оборудования: монография. М.: Флинта; Наука, 2015. 120 с.
6. Пояркова Е.В., Горелов С.Н. Диагностика повреждений металлических материалов и конструкций. Оренбург: ОГУ, 2014. 202 с.
7. Пояркова Е.В. Эволюция структурно-механической неоднородности материалов сварных элементов конструкций в рамках концепции иерархического согласования масштабов: дис. ... д-ра техн. наук. Уфа: Изд-во УГНТУ, 2015. 392 с.
8. Встовский Г.В. Фрактальная параметризация структур в металлах и сплавах: дис. ... д-ра физ.-мат. наук. М., 2001. 255 с.
9. Закирничная М.М., Авдеева Л.Г. Введение в мультифрактальную параметризацию структур. Уфа: Изд-во УГНТУ, 2003. 36 с.
Поступила в редакцию 10 апреля 2016 г.
UDC 621.643.2
DOI: 10.20310/1810-0198-2016-21-3-1267-1270
THE INFLUENCE OF HIGH-HEAT WARMING ON THE STRUCTURE OF STAINLESS STEEL SURFACE OXIDES
© E.V. Poyarkova1), A.V. Yakhin2)
^ Orenburg State University, Orenburg, Russian Federation, e-mail: liniklika@mail.ru 2) LLC "Salavat Gidravlika", Salavat, Bashkortostan, Russian Federation, e-mail: nazart7@mail.ru
The article describes the complexity of the oxidation mechanism of stainless steel. It is shown that during the reaction of steel 12X18H10T to high-temperature heating the oxide layer that separates the reactants is formed; the possibility of its appearance is determined by the presence of the diffusion through formed dross layer. Key words: stainless steel; surface layer; microstructure; high temperature oxidation.
REFERENCES
1. Priymak E.Yu., GryzunovV.I., Gryzunova T.I. Kinetika gazovoy korrozii vysokolegirovannoy austenitnoy stali 12Kh18N10T. Metallove-denie i termicheskaya obrabotka metallov—Metal Science and Heat Treatment, 2009, no. 9 (651), pp. 21-24.
2. Tryakina N.Yu., Poyarkova E.V., Gryzunov V.I. Analiz degradatsii struktury i mekhanicheskikh svoystv stali 12Kh18N10T v protsesse dlitel'noy ekspluatatsii. Metallovedenie i termicheskaya obrabotka metallov — Metal Science and Heat Treatment, 2009, no. 9 (651), pp. 11-15.
3. Tryakina N.Yu., Poyarkova E.V., Gryzunov V.I. Analysis of degradation of structure and mechanical properties of chromium-nickel steel 12KH18N10T in long-term operation. Metal Science and Heat Treatment, 2009, vol. 51, no. 9-10, pp. 419-422.
4. Gryzunov V.I., Poyarkova E.V., Kuzeev I.R. Mekhanika materialov (metody mekhanicheskikh ispytaniy materialov). Orsk, Orskiy Gu-manitarno-Tekhnologicheskiy Institut Publ., 2012. 227 p.
5. Poyarkova E.V. Strukturno-masshtabnye zakonomernosti nakopleniya povrezhdeniy vysokotemperaturnogo oborudovaniya. Moscow, Flinta Publ.; Nauka Publ., 2015. 120 p.
6. Poyarkova E.V., Gorelov S.N. Diagnostikapovrezhdeniy metallicheskikh materialov i konstruktsiy. Orenburg, Orenburg State University Publ., 2014. 202 p.
7. Poyarkova E.V. Evolyutsiya strukturno-mekhanicheskoy neodnorodnosti materialov svarnykh elementov konst-ruktsiy v ramkakh kont-septsii ierarkhicheskogo soglasovaniya masshtabov. Dissertatsiya ... doktora tekhnicheskikh nauk. Ufa, Ufa State Petroleum Technological University Publ., 2015. 392 p.
8. Vstovskiy G.V. Fraktal'naya parametrizatsiya struktur v metallakh i splavakh. Dissertatsiya ... doktora fiziko-matematicheskikh nauk. Moscow, 2001. 255 p.
9. Zakirnichnaya M.M., Avdeeva L.G. Vvedenie v mul'tifraktal'nuyu parametrizatsiyu struktur. Ufa, Ufa State Petroleum Technological University Publ., 2003. 36 p.
Received 10 April 2016
Пояркова Екатерина Васильевна, Оренбургский государственный университет, г. Оренбург, Российская Федерация, доктор технических наук, доцент, доцент кафедры машиноведения, e-mail: liniklika@mail.ru
Poyarkova Ekaterina Vasilevna, Orenburg State University, Orenburg, Russian Federation, Doctor of Technics, Associate Professor, Associate Professor of Mechanical Engineering Department, e-mail: liniklika@mail.ru
Яхин Азат Варисович, ООО «Салават Гидравлика», г. Салават, Башкортостан, Российская Федерация, военный представитель, соискатель ученой степени кандидата технических наук, e-mail: nazart7@mail.ru
Yakhin Azat Varisovich, LLC "Salavat Gidravlika", Salavat, Bashkortostan, Russian Federation, Military Representative, Competitor of Scientific Degree of Candidate of Technics, e-mail: nazart7@mail.ru
