CC BY
80
УДК 620.178.152.2+620.181.4
АНАЛИЗ ИЗМЕНЕНИЯ СТРУКТУРНО-ФАЗОВОГО СОСТАВА ТЕПЛОУСТОЙЧИВЫХ СТАЛЕЙ СИСТЕМЫ ЛЕГИРОВАНИЯ Cr-Mo-V ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО ОБОРУДОВАНИЯ В ПРОЦЕССЕ ДЛИТЕЛЬНОЙ ЭКСПЛУАТАЦИИ
И.Р. КУЗЕЕВ*, Е.В. ПОЯРКОВА**, Н.Ю. ТРЯКИНА**
* Уфимский государственный нефтяной технический университет ** Орский гуманитарно-технологический институт
Представлены результаты металлографического анализа структуры и поверхности разрушения паропроводов высокого давления из стали 12Х1МФ. Детально исследованы строение и состав окалины на внутренней поверхности трубопроводов, образовавшейся в процессе длительных термосиловых воздействий. Методом локального спектрального анализа показано перераспределение основных легирующих элементов между основой и карбидной фазой.
Ключевые слова: ползучесть, деградация структуры, разрушение, паропровод.
В процессе длительной эксплуатации высокотемпературного оборудования происходит ухудшение его служебных характеристик, приводящих в итоге к достижению им предельного состояния, при котором его дальнейшее использование недопустимо или вовсе нецелесообразно. К механизмам деградации структуры и свойств металла трубопроводов относятся старение, охрупчивание различной природы (вследствие выделения дисперсных фаз по границам зерен, под воздействием окружающей или рабочей среды и т.д.), а также изменение морфологии и характера распределения структурных составляющих материала.
В металле трубопроводов, работающих под давлением и транспортирующих "острый" пар, в процессе эксплуатации происходит выделение и последующая коагуляция карбидов (преимущественно карбидов хрома) и образование пор ползучести по границам зерен, постепенно сливающихся под действием рабочего давления и приводящих к зарождению и распространению магистральных трещин.
Помимо этого, снижению работоспособности трубопроводов способствует также и окалинообразование как с внутренней поверхности, из-за взаимодействия металла с рабочей средой, так и с наружной - вследствие протекания атмосферной коррозии.
Таким образом, деградация металла паропроводов - сложный многоуровневый процесс, заключающийся в поверхностном окислении, ползучести и изменении структурно-фазового состава металла, предшествующих достижению его предельного состояния.
Исследованию подлежали фрагменты труб, разрушившихся после эксплуатации в течение 180 - 260 тыс. часов (рис. 1), для комплексной оценки деградационных процессов, предшествующих их разрушению, в металле паропроводов высокого давления из стали 12Х1МФ.
Во всех исследованных фрагментах в области разрушения произошло местное утонение стенки трубопроводов на 30-40% с одновременным увеличением их диаметра. Продольное направление распространения магистральной трещины обусловлено превалирующим влиянием тангенциальных напряжений от внутреннего давления, превышающих осевые напряжения. Такой характер разрушения характерен для кратковременных перегревов трубопроводов в
© И.Р. Кузеев, Е.В. Пояркова, Н.Ю. Трякина Проблемы энергетики, 2011, № 7-8
процессе эксплуатации до 600 °С; для стали 12Х1МФ он приводит к достижению предельного состояния.
Ч
Рис. 1 Характер разрушения паропроводов высокого давления, эксплуатировавшихся при
температурах 400 - 545 °С
Коррозионное воздействие рабочей среды исследованных паропроводов заключается во взаимодействии поверхности металла с кислородом и образовании продуктов коррозии - окисных пленок. При окислении низколегированной стали тугоплавкие защитные пленки не образовывались, по мере утолщения окалины происходила диффузия кислорода через окисную пленку, вовлекая все больше атомов железа на поверхности трубопровода в реакцию окисления. Степень влияния образующейся окалины на механическое поведение металла можно контролировать с помощью так называемого механического показателя коррозии (по изменению механической прочности металла в процессе высокотемпературного окисления):
где Дув - изменение предела прочности стали за время эксплуатации; уво -
предел прочности до эксплуатации, МПа, и показателя изменения толщины окалины:
где Ак - изменение толщины окалины за время эксплуатации; т - срок службы трубы, лет.
О степени влияния рабочей среды и условий эксплуатации на коррозионную повреждаемость трубопроводов можно судить по толщине и строению оксидных пленок, образующихся на внутренней поверхности. Наличием технологической окалины, полученной при изготовлении трубы на предприятии, можно пренебречь, т. к. трубы проходили травление для удаления окалины и остаточная окалина очень тонкая.
Толщина окалины, образующейся вследствие окисления в паровой среде, зависит от времени и температуры эксплуатации. Закономерность утонения стенки трубы А из-за высокотемпературной коррозии описывается уравнением Аррениуса:
где А - константа, зависящая от стали и от состава продуктов; Q - энергия активации процесса окисления; Я - универсальная газовая постоянная; т - время окисления.
Приближенно степень утонения толщины стенки от окалинообразования можно оценить из соотношения
К у = Д у в/у во ,
(1)
Кк = Дк/ф,
(2)
(3)
А« = 0,475, (4)
учитывая, что 5 - толщина окалины, мм.
Результаты расчета показателей коррозионного повреждения разрушившихся паропроводов за время работы приведены в табл. 1.
Таблица 1
Показатели высокотемпературного окисления паропроводов из стали 12Х1МФ, разрушившихся
в процессе эксплуатации
Длительность работы, тыс.часов Показатели коррозионного повреждения
Кя, % КА, мм/год А$, мм
190 4,0-8,0 0,022 0,188
253 13,0-15,0 0,024 0,329
Локальный спектральный анализ показал, что окалина, как на внутренней, так и на внешней поверхности исследуемых трубопроводов из стали 12Х1МФ - "железная", однородная по строению, состоящая преимущественно из гематита Ре304 (рис. 2).
Рис. 2. Строение окалины и подокисный слой на внутренней поверхности трубопровода высокого давления после длительной высокотемпературной эксплуатации
Характер распределения кислорода и железа в окалине, а также ее состав показаны на рис. 3 и в табл. 2.
а) б)
Рис. 3. Концентрационные кривые (а) и точки определения химического состава (б) по сечению окалины на внутренней поверхности паропровода из стали 12Х1МФ после эксплуатации
Таблица 2
Распределение элементов по сечению окалины на паропроводе после длительной эксплуатации (номер спектра соответствует точке замера на рис. 3, б)
№ спектра Содержание элементов, % (ат.)
О V Сг Мп Ее Мо
1 57,33 0,17 - - 0,11 42,39 -
2 57,09 0,02 - - 0,40 42,49 -
3 56,25 0,19 0,21 0,70 0,28 42,37 -
4 52,98 0,19 0,05 0,45 0,17 46,16 -
5 55,94 0,95 0,17 1,17 0,20 41,30 0,27
6 - 0,60 0,02 1,17 0,50 96,01 0,32
7 - 0,71 0,17 1,78 0,72 96,44 0,18
Средняя толщина такой окалины на внутренней поверхности трубопроводов составила от 450 до 550 мкм. При этом характерным для всех исследованных фрагментов оказалось ее растрескивание в продольном направлении при разрыве трубопроводов с образованием "зубцов" высотой до 550 мкм.
Под образовавшейся окалиной поверхность металла паропроводов ровная, без изъязвлений, однако при микроскопическом исследовании была выявлена развитая сетка тонких межкристаллитных трещин, распространявшихся от поверхности металла на глубину порядка 20 - 40 мкм. Такое нарушение сплошности границ зеренной структуры паропроводов привело к местному охрупчиванию металла с поверхности при сохранении запаса вязкости в центральной части (в поперечном сечении), что, в свою очередь, обусловило постепенное накопление повреждений и, как результат, разрушение трубопроводов при эксплуатации.
Для подтверждения такого характера разрушения исследованных фрагментов был проведен фрактографический анализ поверхности паропроводов, разрушившихся после 253 тыс. часов службы (рис. 4).
а) б) в)
Рис. 4. Фрактография поверхности разрушения трубопровода после эксплуатации в течение 253тыс. ч: а) внутренняя поверхность; б) центральная часть; в) наружная поверхность
Представленные на данном рисунке фрактограммы, полученные с наружной и внутренней поверхностей, а также в центральной части, наглядно демонстрируют смешанный характер разрушения, характеризующийся наличием нескольких механизмов.
Так, межзеренное разрушение реализуется в области, примыкающей к внутренней поверхности трубы, и сопровождается образованием квазискола с присутствием плоских фасеток хрупкого разрушения с вытянутыми ямками вязкого разрушения. Причиной появления такого механизма разрушения поверхностного слоя является окисление границ зерен, повлекшее за собой
образование окисной фазы и развитие транскристаллитных микротрещин. Выявлено также, что увеличение длительности пребывания металла при высоких температурах в окислительной среде приводит к росту доли хрупкого транскристаллитного излома.
В центральной части исследованных изломов фрагментов, не подверженной высокотемпературной коррозии, выявлено вязкое ямочное разрушение со средним размером ямок от 5 до 15 мкм, реализованное по механизму образования и слияния микропор по границам.
От продольной магистральной трещины вглубь металла паропроводов выявлены тонкие микротрещины межкристаллитного характера, распространяющиеся в поперечном сечении и сопровождающиеся микропорами по границам зерен, а в некоторых участках - на границе феррита и карбидной фазы (рис. 5).
а) б)
Рис. 5. Микротрещины межкристаллитного характера в месте распространения магистральной трещины при разрушении трубопровода после эксплуатации в течение 190 тыс. ч (а) и 253 тыс. ч (б)
Длительная эксплуатация при высоких рабочих температурах приводит к диффузионному перераспределению легирующих элементов между матрицей и карбидной фазой. Высокие жаропрочные характеристики сталь 12Х1МФ получила благодаря рациональному комплексному легированию ее хромом и ванадием, в целях повышения прочности твердого раствора за счет образования термически стойких дисперсных карбидов типа Ме23С6, Ме7С3 и МеС и стабилизации твердого раствора во времени, и молибденом, который, как известно, способствует замедлению процессов диффузионного перераспределения элементов, тем самым обеспечивая высокие значения длительной прочности металла при температурах эксплуатации.
Оптимальным считается такое содержание углерода и основных карбидообразующих элементов (Cr, V, Mo), при котором углерод связан в карбиды ванадия и хрома, во избежание перехода молибдена в карбидную фазу, что может привести к потере длительной прочности металла.
С помощью сканирующего электронного микроскопа JEOL JSM-6460LV (фирма JEOL, Япония) с приставкой энерго-дисперсионного анализа INCA-energy (фирма OXFORD Instruments, Англия) проведено исследование изменения химического состава твердого раствора и присутствующих карбидов для выявления степени изменения их легированности и, соответственно, склонности к разрушению вследствие потери жаропрочных свойств и ползучести.
В исходном состоянии феррит, входящий в состав металла трубопроводов, содержал около 1,02 % Cr, 0,50 % V и 0,30 % Mo. Кроме того, в качестве
постоянных примесей всегда в небольшом количестве присутствовали кремний и марганец. Металл трубопроводов до эксплуатации характеризовался феррито-перлитной структурой с незначительным количеством дисперсных карбидов, не выявляемых методами оптической металлографии. Основными карбидными фазами стали в таком состоянии являлись карбид ванадия УС, выделившийся при термической обработке, и метастабильный карбид железа Ре3С, входящий в состав перлита (рис. 6).
а) б)
Рис. 6. Структура (а) и состав матрицы металла трубопроводов (б) из стали 12Х1МФ
в исходном состоянии
Длительные нагревы при температурах эксплуатации паропроводов способствовали вначале сфероидизации перлита с частичным растворением частиц цементита, а затем постепенному связыванию углерода в карбиды. Такой механизм изменения фазового состава металла неоднозначно влияет на комплекс механических характеристик: с одной стороны, выделение карбидов приводит к дополнительному упрочнению матрицы за счет эффекта дисперсионного твердения. С другой стороны, происходит постепенный уход молибдена из твердого раствора и образование его карбидов, что приводит к снижению длительной прочности стали и разрушению трубопроводов.
Характерной особенностью всех исследованных паропроводов, достигших предельного состояния, является наличие ферритной структуры с карбидами, располагающимися преимущественно по границам зерен феррита (рис. 7).
а) б)
Рис. 7. Состав различных структурных составляющих трубопроводов из стали 12Х1МФ после 253тыс. ч эксплуатации при температуре 545 °С: а) место измерения состава; б) спектры
Локальный спектральный анализ структурных составляющих позволил выявить два типа карбидов, отличающихся по своему составу, при этом выявлена разница в их размерах. Карбид первого типа представляет собой комплексный карбид хрома (до 18 вес. % Сг), в который входят также порядка 1,0 % V и Мо, а также до 4,0-5,0 % Мп (вес.). Карбид второго типа также имеет в своем составе большое количество хрома, однако содержание марганца и молибдена почти вдвое меньше (порядка 6,0-8,0 % против 16,0 % Сг).
Замечено также, что карбиды в значительной мере обогащенные только хромом, имеют меньшие размеры по сравнению с карбидами, в которых содержится достаточно высокое количество молибдена. Наиболее дисперсными оказались карбиды ванадия, которые и после столь длительного срока службы практически не изменили своих размеров.
Проведенный анализ позволил выявить локальную неоднородность химического состава твердого раствора, заключающуюся в различном содержании основных элементов и особенно - ванадия и молибдена, содержание которых колеблется от 0,05 до 0,4 % для ванадия и от 0,08 до 0,48 % для молибдена.
Повышенные температуры эксплуатации паропроводов способствуют диффузионному перераспределению атомов карбидообразующих элементов и обеднению твердого раствора элементами (суммарно Cr+Mo+V). Минимальное количество ванадия и молибдена в матрице наблюдается в участках, прилегающих к области крупных карбидов, обогащенных этими элементами, причем в некоторых случаях содержание их близко к нулю, что является
опасным с точки зрения обеспечения необходимой прочности и жаропрочности рассматриваемых трубопроводных систем.
В процессе эксплуатации происходит ряд последовательных изменений структурно-фазового состояния металла трубопроводов из исследуемой марки стали. В состоянии поставки структура металла состояла из феррита и пластинчатого перлита, который в процессе условий длительной работы претерпел сфероидизацию за счет деления и частичного растворения пластинок цементита. Карбиды в процессе длительных нагревов укрупнились за счет диффузии углерода и основных легирующих элементов из твердого раствора, что привело к изменению их химического состава.Сравнительный анализ металла фрагментов, вырезанных в качестве контрольных образцов при очередном плановом ремонте, и от разрушенных паропроводов, проработавших одинаковое количество времени (230-250 тыс. часов), показал значительную разницу структуры. В первом случае структура металла сохранилась феррито-перлитной с глобулярными частицами цементита и карбидов, тогда как во втором случае перлита в стали не наблюдается, а структура представляет собой феррито-карбидную смесь с крупными скоагулированными карбидами.
Металлографически выявлено, что крупные карбиды располагаются преимущественно по границам ферритного зерна, мелкие карбиды - как по границам, так и внутри зерен. Объясняется этот факт большей диффузионной подвижностью атомов углерода и карбидообразующих элементов на границах зерен, чем в теле зерна. При высокотемпературной эксплуатации атомы устремляются к границам и образуют здесь крупные карбиды. Атомы молибдена имеют большую подвижность по сравнению с атомами хрома, что объясняет повышенное содержание его в крупных карбидах по границам зерен, чем в более мелких, содержащих большое количество хрома (рис. 7, спектры 2 и 3).
Таким образом, происходящие в процессе эксплуатации изменения структурно-фазового состава металла паропроводов, длительно работающих в условиях высоких температур и давлений, при превышении рабочей температуры выше допустимой, приводят к обеднению основы металла по молибдену и образованию крупных сложных карбидов преимущественно по границам зерна феррита. Образование толстой окисной пленки на внутренней поверхности паропроводов из стали 12Х1МФ и сопровождающее его внутреннее межкристаллитное окисление обусловливают локальное охрупчивание металла паропроводов, что способствует зарождению и развитию трещин межкристаллитного характера.
Summary
The results of metal-graphic analysis of destruction structure and surface in high pressure steam pipe-line are given below. The structure and composition of scale on the inside surface of pipe-line are investigated in detail, which were formed in the process of long-term thermo-force influence. We show the redistribution of basic alloyed steel elements between the bace and the carbide phase by the method of local spectral analysis.
Key words: Creep, structure degradation, destruction, steam line.
Литература
1. Крутасова Е.И. Надежность металла энергетического оборудования. М.: Энергоатомиздат, 1981. 240 с.
2. Опарина И.Б., Ботвина Л.Р. Структурный аспект накопления повреждений в условиях ползучести металлов // Металлы. 2004. №6. С.95 - 99.
3. Горицкий В.М. Диагностика металлов. М.: Металлургиздат, 2004. 408 с.
4. Антикайн П.А. Металлы и расчеты на прочность котлов и трубопроводов. М.: Энергия, 1980. 424 с.
Поступила в редакцию 05 апреля 2011 г.
Кузеев Искандер Рустемович - д-р техн. наук, профессор кафедры «Технологические машины и оборудование» Уфимского государственного нефтяного технического университета (УГНТУ). Тел.: 8 3472 43 17 75. E-mail: kuzeev2002@mail.ru.
Пояркова Екатерина Васильевна - канд. техн. наук, доцент кафедры «Материаловедение и технологии металлов» Орского гуманитарно-технологического института (ОГТИ). Тел.: 8-905899 51 55. E-mail: YARKO.E@MAIL.RU.
Трякина Надежда Юрьевна - канд. техн. наук, старший преподаватель кафедры «Материаловедение и технологии металлов» Орского гуманитарно-технологического института (ОГТИ). Тел.: 8 3537 35 41 79. E-mail: nadiamtm@yandex.ru.
