Влияние высокоактивных углеродных частиц на физико-механические свойства препрегов на основе арамидных волокон Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

Р. Р. Файзрахманов, В. Ф. Шкодич, В. Ф. Абубакиров,

А. В. Наумов, С. В. Наумов

ВЛИЯНИЕ ВЫСОКОАКТИВНЫХ УГЛЕРОДНЫХ ЧАСТИЦ НА ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ

СВОЙСТВА ПРЕПРЕГОВ НА ОСНОВЕ АРАМИДНЫХ ВОЛОКОН

Ключевые слова: прочность при сжатии, препреги, механоактивация, детонационные наноалмазы, феноло-формальдегидные

олигомеры.

Рассмотрены особенности повышения физико-механических свойств препрегов, модифицированных углеродными частицами детонационного синтеза. Выявлено улучшение прочности при одноосном сжатии препрегов, на основе арамидной бумаги Nomex®, модифицированных механоактивированными наноалмазами детонационного синтеза в широком их концентрационном диапазоне.

Keywords: Compressive strength, mechanical activation, detonation nanodiamonds phenol-formaldehyde oligomers.

Features to increase physical and mechanical materials properties, modified of detonation carbon particles were considered. Strength improvement of materials based on aramid paper Nomex®, modified mechanically activated detonation nanodiamonds was revealed under uniaxial compression in a wide range of concentrations.

Введение

Значительная часть общего потребления полимерных композиционных материалов на основе термореактивных олигомеров, обладающих высокой адгезией к армирующим волокнам, малой усадкой и когезионной прочностью, приходится на долю современной авиации и ракетно-космической техники.

Современные композитные материалы на основе реактопластов, армированных волокнами, обладают свойствами, превышающими по некоторым показателям свойства традиционно применяемых материалов (стали, алюминиевых и титановых сплавов, древесины) причем, чем выше удельные характеристики композита, тем легче или прочнее конструкция. Уникальность композитов также состоит в том, что можно заранее спроектировать материал таким образом, чтобы придать изделию из него свойства, необходимые для конкретной области применения. Однако, глобулярное строение термореактивных олигомеров, фиксируемое при отверждении и формирование густой пространственной сетки, приводит к хрупкости полимерной матрицы.

Одним из способов направленно влиять на полимерные надмолекулярные образования, которые представляют собой наноструктурированные объекты, является внедрение в полимерные матрицы активных углеродных наноструктур [1-3]. Фено-ло-формальдегидные олигомеры являются составной частью многих полимерных композиционных материалах и используются в качестве связующих. Огромная роль им отводиться при создании конструкций в авиационной промышленности. В гражданском строительстве композиты применяются в качестве строительных материалов различного назначения - композитные сэндвич-панели и т.п.

Основные облегчающие элементы (сотовые заполнители) для конструкций авиационной и космической техники, наземного транспорта, мебели, переносных конструкций, спортивных товаров из целлюлозных или полимерных бумаг, стеклотканей, пропитываются фенолформальдегидными смолами.

Изготавливается широкий спектр препрегов на основе наполнителей из углеродных, стеклянных и органических волокон, которые могут быть в виде комплексных нитей, лент, тканей, и различных классов связующих - эпоксидных, полиимидных, фенолоформальдегидных, полиэфирных, кремний-органических. При изготовлении складчатых наполнителей основным компонентом препрегов является феноло-формальдегидное связующее марки БФОС, на основе жидких резольных олигомеров.

В данной работе целью исследований является возможность повышения физико-механических свойств препрегов, путем формирования заданной структуры в феноло-формальдегидного олигомера в присутствии углеродных частиц. Ранее в работе [4] методом абсорбционной и ИК спектроскопии было показано, что в феноло-формальдегидных олигомерах, в присутствии механоактивированных детонационных наноалмазов возможна реализация более протяженных олигомерных цепей.

Изготовленные препреги на основе полимерной бумаги (Ыошех®) исследовались по основному показателю для таких материалов, как прочность при сжатии в зависимости от концентрации введенных наноалмазных частиц.

Экспериментальная часть

Детонационный наноалмаз (ДНА) моно-фазный материал с кристаллической решеткой, относящейся к кубической сингонии с параметрами, а=0,357 нм. Черный порошок в состоянии поставки представляет собой агломераты размером 0,5-50 цш, состоящие из сферических частиц с преимущественным размером 15-20 нм. Величина удельной поверхности порошков, получаемая методом низкотемпературной адсорбции, составляет 200 м2^, а пикнометрическая плотность-3.3 г/см2(ТУ 28.505417377-094-2003).

Состав бакелитовый фосполиол оксипропи-лированный (БФОС) плотность при Т = 25± 10°С -895-899 кг\м3; ГОСТ 901-78;

Арамидная бумага Nomex® (ТУ 6-02-26385);

Аппретирующий состав (АП-1) ТУ 75-05601.001-89;

Краситель органический «родамин 6Ж» ТУ 6-09-2463-82

Препрег изготавливался на основе арамид-ной бумаги №шех®. Арамидная бумага предварительно обрабатывалась аппретирующим составом (АП-1). Процесс изготовления препрега представлял собой поэтапное нанесение связующего на подготовленную арамидную бумагу и дальнейшего постепенного отверждения с шагом в 300С.

Механическую активацию (МА) детонационных наноалмазов проводили в планетарной мельнице АГО-2 с водяным охлаждением в среде аргона при энергонапряженности работы мельницы (центростремительное ускорение шаров 90g). Исходные ДНА загружались в барабаны мельницы вместе с измельчающими телами. Шихта подвергалась обработке при соотношениях масс шаров (Ш) и материала (М) Ш:М=20:1.

В эксперименте использовались стальные шары 8 мм. Время активации составило пять минут.

Физико-механические испытания препрегов проводили на стенде СТ-50. Изготавливались кольцевые образцы. Сжатие всех образов осуществлялось поперек волокна. Скорость 25 мм/с.

Результаты физико-механических исследований на стенде СТ-50 представлялись в виде зависимости «нагрузка сжатия, кН - перемещение, мм». Деформация (%) рассчитывается по формуле:

Ы

? = — -1 ягаь

где Д1 - перемещение, которое совершает подвижная часть установки при сжатии образца, мм;

1 - высота кольцевого образца, мм.

Напряжение при сжатии (МПа) рассчитывается по формуле:

где Ршах - нагрузка при сжатии, которая приходится на пять одновременно испытываемых образцов, кН; 8 - площадь кольцевого образца, на которую приходится нагрузка, мм2; Кп - коэффициент нанесенного покрытия; 5 - количество испытываемых одновременно образцов; 1000 - число, учитывающееся для пересчета нагрузки из кН в МПа.

Площадь кольцевого образца (лаг):

5 - Ж ■![*£“- Сй-- £#“3 где Я - внешний радиус кольцевого образца, мм; d - толщина кольцевого образца, мм;

Коэффициент нанесенного покрытия:

1М

где ш - массовая доля покрытия на образце (%) Обсуждение результатов

В лабораторных условиях были изготовлены препреги на основе арамидных волокон (№шех®). Рассматривалось два варианта приготовления пре-прегов. В первом варианте использовались составы БФОС с широким размерным диапазоном частиц

механоактивированных детонационных наноалмазов (МДНА). Во втором варианте аналогичные составы БФОС предварительно отстаивались в течение 2 часов, затем путем декантации отделялись от седиментационно - неустойчивых частиц.

На рис. 1. представлена диаграмма «напряжение-деформация» для образцов, полученных по первому варианту. При сравнении полученных в ходе испытания кривых с увеличением концентрации активированных ДНА участок вынужденной деформации снижается в область более низких напряжений, что связано с более легкой переориентацией макромолекул и, соответственно, увеличением эластичности полученных препрегов, содержащих МДНА. ’

0 5 10 15 20

Е,%

Рис. 1 - Напряжение-деформация при одноосном сжатии и температуре 250С для препрега на основе БФОС и арамидной бумаги (Кошех®) (1) и препрега на основе БФОС и арамидной бумаги (Кошех®), модифицированного МДНА: 0,02% (мас.) (2), 0,6% (мас.) (3) в суспензии

Сужение плато вынужденной эластичности смещается в область низких деформаций. В случае образцов, содержащих высокие концентрации МДНА, проявляется наименьший участок вынужденной деформации и небольшой участок деформации текучести, что в результате обусловлено низким пределом прочности. Поскольку в образцах, содержащих высокие концентрации МДНА, присутствуют частицы разнородные по своему размерному составу, то они создают микродефектность структуры, снижая прочностные показатели композиции.

В области низких концентраций МДНА (0,02%) наряду с сужением плато высокоэластично-сти наблюдается значительное развитие деформации течения. Второе, по-видимому, вызвано предварительно сформированной структурной ориентацией макромолекул.

При анализе кривых на диаграмме «напряжение-деформация» (рис. 2) для образцов, приготовленных на основе БФОС после декантации, наблюдается проявление плато высокоэластичности при больших напряжениях и рост предела прочности с увеличением концентрации активированных ДНА. В отличие от первого варианта в данных образцах отсутствуют крупные агломераты, которые могут создавать дефекты при испытании.

Прямое введение механоактивированных алмазов, приводит к экстремальной зависимости предела прочности при сжатии от их концентрации. Как в случае образцов препрегов, содержащих частицы

ДНА с различным размерным составом, так и в случае образцов препрегов, где в качестве связующего использовался БФОС, прошедшего декантацию. В целом наблюдается увеличение предела прочности

Однако возможность максимального увеличения прочности при сжатии реализуется в узком концентрационном диапазоне наночастиц алмазов. В случае использования МДНА наблюдается расширение возможности изготовления препрегов со стабильными характеристиками прочности при сжатии.

В целом увеличение прочности препрегов в области низких концентраций наночастиц алмазов в среднем составляет 30 до 50%.

Е, %

Рис. 2- Напряжение-деформация при одноосном сжатии и температуре 250С для препрега на основе БФОС и арамидной бумаги (Кошех®) (1) и препрега на основе БФОС и арамидной бумаги (Кошех®), модифицированного МДНА: 0,01% (мас.) (2), 0,5% (мас.)(3), после декантации

С (ДНА), % мас.

Рис. 4 - Зависимость предела прочности при одноосном сжатии препрегов на основе БФОС и арамидной бумаги (Nomex®) от концентрации детонационных наноалмазов введенных в БФОС: 1-ДНА; 2-МДНА

Литература

1. Mackay, M.E., A. Tuteja et al. Science. 311, 1740 (2006).

2. Krishnamoorti, R., R.A. Vaia. J. Polymer Sci.: Part B: Polymer Phys. 45, No. 24, 3252 (2007).

3. Vaia, R.A., J.F. Maguire. Chem Mater. 19, No. 11, 2736 (2007).

4. Шкодич, В.Ф., Влияние механоактивированных наноалмазов на процессы структурообразования в термореактивных олигомерах / Вестник КГТУ. - 2012. - №11.-С. 102- 105.

Работа выполнена в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы, № ГК 14.740.11.1068, № ГК 14.В37.21.0838.

С (МДНА),« мас

Рис. 3 - Зависимость предела прочности при одноосном сжатии препрегов на основе БФОС и арамидной бумаги (Кошех®) от концентрации МДНА в БФОС: 1 - полученный в суспензии; 2 -полученный после декантации

Изменения предела прочности после процесса декантации носит менее выраженный экстремальный характер и не происходит резкого снижения прочности с дальнейшим увеличением концентрации МДНА (рис. 3 кривая 2). Максимальный предел прочности увеличивается относительно наибольшего предела прочности в случае, когда присутствуют механические включения в виде крупных частиц алмаза на 18 %.

Полученные препреги, характеризуются увеличением прочности при сжатии, как в случае использования МДНА, так и ДНА (рис.4).

© Р. Р. Файзрахманов - асп. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ, renatf87@gmai1.com; В. Ф. Шкодич - канд. хим. наук, доц. той же кафедры, shkodich@mai1.ru; В. Ф. Абубакиров - магистрант КНИТУ; А. В. Наумов - канд. хим. наук, доц. каф. информационных технологий и менеджмента в машиностроении КНИТУ-КАИ, na1exvi@mai1.ru; С. В. Наумов-канд. техн. наук, доц. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ, naumov-sv@mai1.ru.