CC BY
72
УДК 536.764 : 539.313
ВЛИЯНИЕ ВСЕСТОРОННЕГО ДАВЛЕНИЯ НА ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В НАНОКОМПОЗИТАХ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИК - ДИЭЛЕКТРИК В.Н. Нечаев, А.В. Висковатых
Рассмотрен эффект влияния всестороннего давления через электрострикционные связи на фазовый переход композита сегнетоэлектрик-диэлектрик при точном учете деполяризующих полей и нелинейных эффектов. Показано, что в зависимости от соотношения коэффициентов теплового расширения компонентов композитного материала эффект может быть значителен и существенно изменять температуру сегнетоэлектрического фазового перехода композита
Ключевые слова: сегнетоэлектрик, фазовый переход, нанокомпозит, электрострикция
Одним из наиболее перспективных направлений в физике твердого тела является исследование различного рода композитных материалов, которые имеют свойства, значительно отличающиеся от свойств массивных материалов [1-4]. Данный интерес вызван как широкими возможностями практического применения таких материалов в электронике, технике, медицине, биотехнологиях [5-7] ввиду возможности управления их свойствами, так и рассмотрением важнейших задач физики конденсированного состояния в сильно неупорядоченных средах!
Сильное различие в свойствах объемных и композитных наноразмерных материалов обусловлено значительным возрастанием доли поверхностных атомов и, следовательно, роль поверхности становится определяющей. Например, в работах [8-10] показано, что в тонких сегнетоэлектрических плёнках влияние поверхности может приводить как к повышению температуры фазового перехода в сегне-тоэлектрическую фазу, так и к её понижению. В ферромагнитных плёнках известен эффект влияния поверхности на магнитную структуру плёнок [1113]. Во-вторых, структура наночастиц отличается от структуры массивного материала. Для сегнетоак-тивных материалов это будет проявляться в значительном возрастании энергии неоднородности и нелинейных эффектов. В работах [14,15] показано, что температура фазового перехода сегнетоэлектриче-ской ограниченной частицы, находящейся в диэлектрической матрице, сильно зависит от их размера. Причиной этого, как было отмечено, является возрастание доли вклада энергии неоднородности при уменьшении характерного размера. Другой причиной изменения температуры фазового перехода является электростатическое взаимодействие наночастиц в матрице [16]. Наличие дефектов в структуре ограниченных частиц также оказывает значительное влияние на температуру фазового перехода [17]. Недостатком предыдущих работ является предположение о равенстве коэффициентов теплового расшире-
Нечаев Владимир Николаевич - ВГТУ, д-р физ.-мат. наук, профессор, тел. (473) 246-42-22, e-mail: wladnic@mail.ru. Висковатых Алексей Васильевич - ВГТУ, аспирант, тел. (473) 246-42-22, e-mail: ostrogvisk@mail.ru.
ния диэлектрической матрицы и сегнетоэлектриче-ского выделения, и отсутствие учета электрострик-ционных эффектов. В работе [18] сделана попытка учета эффекта электрострикции при фазовом переходе сегнетоэлектрических наночастиц, но при приближенном учете электрического поля.
Целью настоящей работы является изучение влияния всестороннего давления через стрикцион-ные связи, вследствие разности коэффициентов теплового расширения компонентов композита, на температуру фазового перехода сегнетоэлектрической частицы в форме эллипсоида при точном учете деполяризующих полей и нелинейных эффектов.
Т ермодинамический потенциал сегнетоэлектрического выделения Ф, находящегося в диэлектрической матрице представляет собой сумму трех слагаемых: термодинамического потенциала Ф1 , связанного с возникновением спонтанной поляризации Р в полярной фазе, вклада в термодинамический потенциал Ф2, обусловленного взаимодействием электростатического поля Е = {Ех, Еу, Ег}
и поляризации Р = {РХ, Ру, Рг}, и слагаемого Ф3 , учитывающего электрострикцию.
Ф1 = (г № =
■El
8p
dV, (1)
(2)
Ф2 = ]>2(г ¥у = ^- ЕР-г
Ф3 = 1#3 (? № =
= ^- а,к1т°гкЕ1Ет - 2зШтагкаы ^ . (3)
В формулах (1) - (3) использованы следующие обозначения:
(уР) = (УРх )2 + (УРу )2 + (УРг )2 , а , Р - коэффициенты в разложении Ландау термодинамического потенциала вблизи температуры фазового перехода, а = а (Тс - Т), а Тс - константа и температура
4
Кюри бесконечного кристалла, К - корреляционная постоянная, характеризующая распределение вектора поляризации вблизи границы, г - диэлектрическая проницаемость кристалла, агк1т - тензор элек-трострикционных констант, 8Шт - тензор упругих податливостей, <7гк - тензор упругих напряжений.
Уравнения, описывающие распределение вектора поляризации Р , электрического поля Е и упругих напряжений <7к в образце можно получить из условия равенства нулю первой вариации термодинамического потенциала Ф :
дФ = дФ1 + дФ 2 + дФ3 = 0.
При варьировании термодинамического потенциала Ф необходимо учитывать, что переменные <7к не являются независимыми. Они связаны друг с другом дифференциальными соотношениями:
Эх
=G
(4)
которые являются уравнениями упругого равновесия. Другими словами, интересующая нас задача есть задача о нахождении условного экстремума функционала [19]. Учет этого обстоятельства, также как и статических граничных условий на поверхности пластины:
(5)
где Р - внешняя сила, приложенная к единице площади поверхности тела, п - единичный вектор, направленный по внешней нормали к поверхности, может быть сделан стандартным методом неопределенных множителей Лагранжа.
Зависимость компонент электростатического
поля Ег ( УхЕ = 0) учитывается автоматически при переходе к электрическому потенциалу р:
Е = -У р.
Тогда, в соответствии с этим методом, задача сводится к варьированию функционала Ф .
Ф = I — k(VP) --oP2 + -P +Vp-P-
-„
8-
Эр Эр 1
Эх1 Эх^ 2
- SiklmSikSlm +
+ 1V Vs,k ]dV - JiSSЧал -
p :
где - неопределенные множители Ла-
гранжа, введенные с целью учета условий (4) и (5). Варьирование следует производить по независимым
переменным Р , р, (Ггк, ), 1).
ч—J I* / —»• —► —»• —► —► —► —► ^ —► —*■ —►
Ф= I (КР VdP-oPSP + рРъ8Р + Vdp-P +
+ V5pdP - J-Vp-V^-aikmdOfk p P -4- Эх1 Эxm
a dijV) +
,2a a pp-s
AUiklmuik -4 -4 ^
Эх1 Эxm
iklmSlmdSik +
Эх
+iV)Эа dV-1[-1S +1)n,
Эх
da* +
k ik
+ (а1кпк - Р )д1^
Далее, используя соотношение
УА У В = У(УА • в)—ДА • В и теорему Остроград-ского-Гаусса, получаем в окончательном виде:
Ф = | [(- кДР-аР + рР3 + Ур)д +
(
+
-VP + 4-Ap+ 2aiklmdaik P S 4- Эх1 Эх)Я
+
+ 2aiklmaik
Эх1Эх1
Sp +
m
+
-a
iklm
Эр Эр
Эх1 ^m
ЭХ:
SSik +
+
a si)
Эх
dV + I kVP + i )dP +
Эр
\
+ P.я-—Vj-n -2alklm— Sknm Sj+ f 4p dxi J
+(Ля - 1nk )ds-k+(s-knk- p S .
Приравнивая нулю первую вариацию термодинамического потенциала SF и учитывая произвольность величин SP, Sj, dsk , <dlk_V), получаем следующую систему уравнений:
- КАР -oP + /ЗР + Vp = G ,
-VР + 4-AP+ 2a,k„Sa,k рa 4- Эх1 Эxm
+
, Э 2р
+ MklmSk—-------= G
Эр Эр
Эх1 Эх
Э1
(6)
(7)
iklm
-ч -ч ~ пат ~ 1т -ч 0 , (8)
ЭХ Эхт ЭХ
последнее из которых есть, не что иное как, обобщенный закон Гука.
Материальное соотношение (8) позволяет
установить, что множитель Лагранжа $ ^ имеет смысл вектора перемещений и . Тогда тензор деформации имеет вид:
^кг = Зцк1т®1т + агк1тЕ1Ет . (9)
Для непрерывности векторного поля и необходимо выполнение условий совместности деформаций [20]:
Э2^
ет1]еп1к —= 0, (10)
Эх, Эх
з 1
где вту - тензор Леви-Чивиты.
Выведем уравнение теории упругости в напряжениях, считая упругие свойства материала изотропными и учитывая, что в этом случае
икг = *гкЫ°1т = 1 [(1 + п)Мк - П°11°гк ] , (11)
Е
где Е - модуль Юнга, V - коэффициент Пуассона.
Подставляя (11) в (9), а полученное соотношение в условие совместности Сен-Венана (10) и учитывая
Мк =р.ЭА
Эхк Эг
получим:
1
Е
д °п
VдХтдХп
■8тА°и
1 + — А 1 + —
+------Аат„ + -
Е
д_
ді
Р^д-Р
' + ■
V дХп дхт /
Е
+ («1 + «2 )•
_дЕ,
дхт дх„
■Зтп АЕ,
+ «2 [А(ЕтЕп ) +
д2 (Е,-Е.) д2 (ЕпЕк) д2 (ЕтЕ^)' дх дх.
дхтдхк
дхпдхк
= 0, (12)
где р - плотность вещества, ? - скорость элементов вещества, Е2 = Е12 + Е2 + Е32.
Уравнение (12) записано для изотропного случая, когда тензор электрострикционных констант может быть представлен:
«ікїт = а1^ік^їт + а2^И^кт ■
(13)
нений относительно Р, р, р в окончательном виде:
■ яАР - аР + /Р + У р = 0 г
— £ д -УР +-----Ар + ба,-------
1 дх„
——1 А» + — а АЕ,2 = 0. Е 3 1
др
дхт
\
(15)
= 0 , (1б)
(17)
Уравнения (15) - (17) представляют полную систему уравнений для сегнетоэлектрического выделения, находящегося в диэлектрической матрице, с учетом всестороннего давления вследствие различных коэффициентов теплового расширения компонентов.
Рассмотрим ограниченную частицу в форме эллипсоида вращения с малой и большой полуосями
- а и Ь соответственно, испытывающую сегнето-электрический фазовый переход описываемый од-нокомпоненным параметром порядка. Пусть спонтанная поляризация возникает вдоль большой полуоси эллипсоида. Расположим систему координат так, чтобы спонтанная поляризация была параллельна оси 02, т.е. Р = {0,0, Рг}. Тогда система (15)
- (17) для сегнетоэлектрического выделения примет вид:
■кАРг-аРг + / = -р дг
£ а д
—Ар + 6а1------
4р дх„
др )----—
дхт
—-1
2
Ар + — а1АЕ1 = 0,
(18) дР
= ^, (19)
дг
(20)
Е3
а для диэлектрической матрицы решаем уравнение Лапласа:
Ар = 0. (21)
Для стационарного случая уравнение (12) принимает вид:
( д Ч
К.дхтдхп
д2 Е2 дхт дх„
\
-8тпА°и
■8тп АЕ2
д2 (Е,Ек) д2 (ЕпЕк) д2 (ЕтЕк) дх дх.
дхтдхк
1 + — I / \
+ ~^ТА°тп + (а1 + а2 ) •
Е
+ а2 [А(ЕтЕп ) +
= 0 , (14)
дхпдхк
В результате свертки последнего по индексам т и п и вводя в рассмотрение давление всесторонне -1
го сжатия р = -—&ц , переписываем систему урав-
На внешней границе композита Г1 требовалось выполнение условия Дирихле только для потенциала:
р\г = 0
(22)
а на границе сегнетоэлектрического выделения Г2 задаем граничные условия для спонтанной поляризации и для всестороннего давления:
Рг = 0
I! 2
(23)
где р0 - всестороннее давление на границе сегнето-электрического выделения.
О возможном диапазоне значений величины всестороннего давления, связанного с различием коэффициентов теплового расширения компонентов композита можно судить на основании следующих оценок.
г
2
&ц — 3 р — К • Ай,,, где К - модуль всестороннего сжатия сегнетоэлек-трического компонента, Аыи - деформация, связанная с изменением температуры.
Ащ = Аа(т0 - Т*),
Аа — адэ асэ, где асэ и адЭ - коэффициенты теплового расширения сегнетоэлектрического выделения и диэлек-
*
трической матрицы соответственно, Т - температура, при которой в композите отсутствуют напряжения, будем считать близкой к комнатной температуре, Т0 - температура, при которой рассматривается система.
Для численного анализа использованы параметры сегнетоактивного выделения кристалла нитрита натрия ЫаЫО* ТС=437К, а0=4,210-3К1, /3=810' 10ед.СГСЭ [21], КНаШ2 = 23-1010 дин/см2 , а КаШ2 =
1,2* 10-4 К-1 , — =0,4 [22], помещенного в матрицу оксида кремния £7О2 с диэлектрической проницаемостью £2 =4, а 8ю2 = 0,54* 10-6 К-1 . Значения коэффициентов теплового расширения, модуля всестороннего сжатия и коэффициента Пуассона взято для температурного интервала 350 - 430К.
Для оценок используем Т* » 293К , Т0 » 400К , тогда
р0 = 3 КШЫО2 (асэ - адэ )(т0 - Т ) =
=1 • 23 • 1010 •(1.2 • 10- 4 - 0.54 • 10-6 )•
3 ^ ’
(4GG - 293)» G.98 • 1G9
дин
см
Получена зависимость температуры фазового перехода сегнетоэлектрического эллипсоида, находящегося в диэлектрической матрице от величины всестороннего давления. Как видно из графиков (рисунок) при малых значениях давления температура фазового перехода значительно ниже, чем для бесконечного кристалла. С ростом величины всестороннего давления вследствие значительного большего значения коэффициента температурного расширения сегнетоэлектрика по сравнению с матрицей температура перехода в полярную фазу значительно увеличивается, приближаясь к температуре фазового перехода бесконечного кристалла (Тс = 437 К).
Зависимость температуры фазового перехода сегнетоэлектрического выделения в диэлектрической матрице от величины всестороннего давления
Проанализировано влияние формы, размера се-гнетоэлектрического выделения и величины константы электрострикции a1. При меньшем значении константы электрострикции (кривая 1 и 3) всестороннее давление оказывает меньшее влияние на фазовый переход. На рисунке б приводится увеличенный фрагмент кривых 2, 3 и 4 из рисунка 1 а. При малых значения давления температура перехода в низкосимметричную фазу несколько ниже для эллипсоида с соотношением полуосей Ь/a =2 , по сравнению с эллипсоидом с соотношением полуосей Ьa =5 (кривая 3 и 4, рис. б), вследствие возросшего влияния деполяризующего поля. При больших значениях давления температура перехода в полярную фазу для более вытянутого эллипсоида ниже.
Из сделанных выше оценок величины всестороннего давления для композита NaNO2 - SiO2 и полученных зависимостей TC(p) следует что эффект давления может оказывать существенное влияние на сегнетоэлектрический фазовый переход и существенно изменять температуру перехода. При этом важно соотношение коэффициентов теплового расширения компонентов композита и значение коэффициентов электрострикции.
Приведенный анализ влияния эффекта всестороннего давления не претендует на точный количественный анализ, а лишь на качественный, поскольку в рассмотренной модели предполагалось, что, во-первых, упругие свойства сегнетоэлектрических
кристаллов являются изотропными, во-вторых, в реальных композиционных материалах всегда имеется распределение сегнетоэлектрических выделений по размерам и форме.
Численные расчеты сделаны в пакете прикладных программ ComSol Multiphysics.
Литература
1. Tybel Th., Ahn C.H., and Triscone J.-M. Ferroelec-tricity in thin perovskite films. // Applied physics letters. 1999. V.75. P.856-858.
2. Jensen P.J. and Bennemann К.Н. Magnetic structure of films: Dependence on anisotropy and atomic morphology. // Surface science reports. 2GG6. V.61. P.129-199.
3. Kim Y., Gerhardt R.A., Erbil A. Dynamical properties of epitaxial ferroelectric superlattices. // Physical review
B. 1997. V.55, №14, P.8766-8775.
4. Гейвандов А.Р., Юдин CX., Фридкин В.М., Дю-шарм C. О проявлении сегнетоэлектрического фазового перехода в сверхтонких плёнках поливинилиденфторида. // Физика твёрдого тела. 2GG5. Т.47. №8. C.1528-1532.
5. Попков А. Ф. Магнитная наноэлектроника. // Электронная промышленность. 2GG4. №3. C.38-42.
6. Herzer G., Vazquez M., Knobel M., Zhukov A., Reininger T., Davies H.A., Grossinger R., and Sanchez Ll. J.L. Round table discussion: Present and future applications of nanocrystalline magnetic materials. // Journal of magnetism and magnetic materials. 2GG5. V.294. P.252-266.
7. Wu L.Z., Ding J., Jiang H.B., Chen L.F., and Ong
C.K. Particle size influence to the microwave properties of iron based magnetic particulate composites. // Journal of magnetism and magnetic materials. 2GG5. V.285. P.233-239.
8. Блинов Л.М., Фридкин В.М., Палто СП., Буне А.В., Даубен П.А., Дюшарм C.// Двумерные сегнетоэлек-трики. - Успехи физических наук. 2GGG. Т.170. №3. C.247-262.
9. Zhong W.L., Wang Y.G., Zhang P.L., and Qu B.D. Phenomenological study of the size effect on phase transition in ferroelectric particles. // Physical review B. 1994. V.50. P.698-7G3.
10. Wang Y.G., Zhong W.L., and Zhang P.L. Surface effects and size effects on ferroelectrics with a first-order phase transition. // Physical review B. 1996. V.53. P.11439-11443.
11. В.Г., Барьяхтар, В.Ф. Клепиков, В.Л. Соболев. Основные состояния и ЯМР в тонких магнитоупорядоченных плёнках. // Физика твёрдого тела. 1971. Т. 13. №5. C.1454-1462.
12. Каганов М.И. О поверхностном магнетизме. // Журнал экспериментальной и теоретической физики. 1972. Т.62. №3. С.1196-1200.
13. Карпинская М.С. К теории магнетизма пластин конечной толщины (роль положительной поверхностной энергии). // Физика твёрдого тела. 1979. Т.21. №4, С.1160
14. Нечаев В.Н., Шуба А.В., Висковатых А.В. Роль размерных эффектов в формировании свойств гетерогенных сегнетоактивных систем. // Известия РАН. Серия физическая. 2010. Т.74. №9. С.1273-1276.
15. Нечаев В.Н., Шуба А.В., Висковатых А.В. Роль размерных эффектов в формировании особенностей фазовых переходов в гетерогенных сегнетоактивных системах // Наукоемкие технологии, 2011, Т.1, С.10-14.
16. Нечаев В.Н., Висковатых А.В. Влияние взаимодействия сегнетоэлектрических включений на диэлектрические свойства композитов диэлектрик-сегнетоэлектрик // ФММС: Материалы VII Международного семинара. Воронеж: ГОУВПО «Воронежский государственный технический университет», 2011. Ч.3 С.15-20.
17. Нечаев В.Н., Висковатых А.В. Влияние точечных дефектов на фазовые переходы в сегнетоэлектриче-ских нанокристаллах // ФТТ, 2012. Т.52. №5. С.950-952.
18. Быков П.И., Suchaneck G. Размерные эффекты в сегнетоэлектрических наноконусах // ФТТ, 2008. Т.50. №7. С.1295-1299.
19. Ванько В.И., Ермошина О.В., Кувыркин Г.Н. // Вариационное исчисление и оптимальное управление. М.: Изд-во МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2006, 487с.
20. Хан X. // Теория упругости: Основы линейной теории и её применения: Пер. с нем. М.: Мир, 1988. 344с., ил.
21. Смоленский Г. А, Боков В. А., Исупов В. А. Се-гнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики. Л.: Наука, 1971, 476с.
22. Беломестных В.Н., Теслева Е.П. Полиморфные превращения типа ориентационный порядок-беспорядок.
Ч. II. Азотсодержащие ионно-молекулярные кристаллы натрия // Известия Том. политехн. ун-та. 2004. Т.307, №6,
С.11-17.
B opoHe^CKHH rocygapcTBeHHbiH TexHHnecKHH yHHBepcHTeT
EFFECT OF HYDROSTATIC PRESSURE ON PHASE TRANSITIONS IN NANOCOMPOSITES FERROELECTRIC - DIELECTRIC V.N. Nechaev, A.V. Viskovatykh
We consider the effect of hydrostatic pressure through the electrostriction relation to the phase transition of ferroelectric-dielectric composite with an exact account of the depolarizing field and nonlinear effects. It is shown that, depending on the ratio of thermal expansion coefficients of the components of the composite the effect can be significant and substantially shift the phase transition temperature of the composite
Key words: ferroelectric, phase transition, nanocomposite, electrostriction
