CC BY
62
УДК 537.226.33:532.71
МОДЕЛИРОВАНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НАНОКОМПОЗИТНЫХ СИСТЕМ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИК - ДИЭЛЕКТРИК
В.Н. Нечаев, А.В. Висковатых
Определена статическая восприимчивость композита сегнетоэлектрик-диэлектрик в зависимости от температуры, размеров сегнетоэлектрического выделения с учетом нелинейных эффектов, деполяризующих полей и градиентных членов в свободной энергии
Ключевые слова: нанокомпозит сегнетоэлектрик-диэлектрик, взаимодействие сегнетоэлектрических включений, температура фазового перехода, восприимчивость
Теоретические исследования композиционных материалов различных типов, в конечном счете, имеют одну цель - прогнозирование на основе расчетов их свойств. Сформулированная задача даже в простейших ситуациях чрезвычайно сложна, так как требует решения систем уравнений в частных производных в гетерогенных структурах со сложной геометрией. Известно лишь одно точное решение [1] этой задачи для двумерного случая (композит связности 2 - 2 по классификации, предложенной в работе [2]). Из других методов для композитов связности 3 - 0 наибольшее распространение получили приближенные самосогласованные методы [3-10] вследствие их относительной простоты.
В настоящее работе рассматривается поведение сегнетоактивного выделения в диэлектрической матрице под действием электрического поля. Решение подобной задачи, согласно [3-10], имеет ключевой характер для определения эффективных параметров нанокомпозита сегнетоэлектрик-диэлектрик (СЭ-ДЭ). Особенность нанокомпозита заключается в том, что распределение поляризации будет существенно неоднородным по объему выделения. Понятно, что в этой ситуации нельзя ограничиться введением коэффициентов деполяризации для учета электрических полей.
Вывод системы уравнений и граничных условий к ним из вариационного принципа дан в [11]. Используя их, запишем полную систему соотношений для области I - сегнетоэлектрического выделения с сегнетоактивной осью 02.
у--^-К-ДР2-а-Р2 +р-Р3 + 0 ^ = Еа“, (1)
Эt Эг
ЭР
Д(£1ф) = 4я—-. (2)
Эг
Для диэлектрической матрицы (область II) решается уравнение Лапласа
Д(^) = 0. (3)
Граничные условия к уравнениям (1) - (3) на границе Г области I:
Нечаев Владимир Николаевич - ВГТУ, д-р физ.-мат. наук, профессор, тел. (473) 246-42-22
Висковатых Алексей Васильевич - ВГТУ, аспирант, тел. (473) 246-42-22, e-mail: ostrogvisk@mail.ru
V
Граничные условия на внешних границах композита, имеющего форму куба с ребром L:
j = 0 - на нижней грани, j = -Eext • L - на верхней,
= 0 - на боковых гранях куба.
Эй
При записи (1) - (6) использованы обозначения: a, b - коэффициенты разложения Ландау термодинамического потенциала; к - корреляционная постоянная; g - коэффициент, учитывающий вязкое
трение при колебаниях поляризации [12]; gja = T -время релаксации поляризации; e1 - часть диэлектрической проницаемости сегнетоэлектрика, не связанная с движением сегнетоактивного иона (электронная), е2 - диэлектрическая проницаемость
матрицы; s - параметр, характеризующий взаимодействие сегнетоэлектрического выделения с матрицей, й - единичный вектор нормали к поверхности Г.
Система (1) - (6) в настоящей работе решена численно методом конечных элементов с помощью программы ComSol Multiphisics для случая сегнето-активного выделения, имеющего форму эллипсоида вращения с малой полуосью а и большой b. Для численного анализа использованы параметры сегне-тоактивного выделения NaNO2: Tc = 437 K,
«о = 4,2-10-3 K-1, в = 8-10-10 ед.СГСЭ [14], помещенного в матрицу оксида кремния SiO2 с диэлектрической проницаемостью е2 = 4 .
Пусть Eext = E0 = const. Тогда решая систему уравнений (1)-(3) с граничными условиями (4)-(6), находим распределение поляризации Pz (r) в присутствии внешнего поля Eext. Вычитая из этой функции распределение поляризации при Eext = 0,
ff- --Pz ir= 0;
dn s
j 1 }|г=j( 11 ] Ir;
* j i = e2 л |Г =
on
dj1) r r
e1—--------4pP ■ n
dn
|г ;
(4)
(5)
(6)
интегрируя по объему выделения и относя результат
к Еехг, определяем статическую восприимчивость % композитной системы. Результаты расчётов представлены на рис. 1.
На рис. 1 приведены результаты расчетов восприимчивости композиционного материала в зависимости от размеров сегнетоэлектрического выделения с учетом внутренних электрических деполяризующих полей (рис. 1а) и без учета влияния внутренних электрических деполяризующих полей (рис. 1б) для соотношения полуосей эллипсоида 1:5. Для малых размеров сегнетоэлектрического выделения (малая полуось а < 30 А) влияние внутренних полей невелико и его вклад в распределение поляризации незначительный. Если а больше 40 А, то, как видно из приведенных графиков, внутренние поля приводят к значительному повышению жесткости системы и их вклад становится очень весомым. На рис. 1 в и 1г представлены аналогичные семейства кривых для соотношения полуосей 1:3 и 1:10 с учетом внутренних деполяризующих полей. Как видно из рисунка, если форма сегнетоэлектрического выделения приближается к сферической, то влияние деполяризующих электрических полей становится существенным уже при меньших значениях а.
На рис. 2 приведены семейства кривых соответствующих откликам для характерных размеров а = 20 и 70 А при различном параметре я, характеризующим контактное взаимодействие сегнетоэлек-трика и диэлектрика.
Как видно из рис. 2, с ростом параметра я отклик на внешнее электрическое поле значительно увеличивается.
Переход к линейному приближению в системе (1)-(3) осуществляется заменой
- аР2 + /ЗР'3 » 2а(Р - Ря), где Ря = у] а// - спонтанная поляризация. Решение, в результате полученной линейной системы, будем искать в виде:
Р2 (г, г) = А( г, со) ът(ох) + В (г, о) со^(ог) ср( г, г) = С (г, со) ?>т(ох) + В (г, со) со^(ал)
(7)
где А(г, о), В(г, о), С(г, о), В(г, о) - неизвестные функции.
Подставляя соотношения (7) в (1) - (3), имеем:
Г л, „ л , ъс г -к-АА - уюВ + 2аА + —— = Е0, Ъз (8)
-к-АВ + уоА + 2аВ + — = 0, Ъз (9)
а ^ л ЪА АС = 4п—~, Ъз (10)
АВ = 4рЪВ , Ъз (11)
для области сегнетоэлектрика I, и
А С = 0 В II 0 (12)
для диэлектрической матрицы II.
2000 -| 1800 -1600 -1400 1200 1000 800 Н 600 400
А
< О см II го 1 ■ 1 о и СЛ
—а=30А, о II сл
1 ► 1 ш II О > сл II о
< О ю II го 1 ► 1 О II СЛ
а=70А, о II сл
А
V
280 290 300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400 410
т, к
4500-,
4000-
3500-
3000-
2500-
2000-
1500
1000
500-
0
— ■ — а=20А, Б=0
— • — а=30А, Б=0
— А — < о II го Б=0
▼ ш II сл о > Б=0
а=70А,б=0
360 370 380 390 400 410 420 430 440
Т, К б
900
800
700
600
500
400
300
200
< о СМ II ГО 1 ■ 1 о II сл
< О со II го 1 • 1 о II сл
-а- а=40А, О II сл
< о ю II го 1 ► 1 О II сл
/
200 220 240 260 280 300 320 340 360
т, К
т, к
Рис. 1. Зависимость восприимчивости композита СЭ-ДЭ от температуры при различных размерах сегнетоэлектрического выделения (а - малая полуось эллипсоида вращения, А)
а
в
г
3000 п 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
— а=20А, Б=0
а=20А, 5=0,1
■
■
Ч
\
270 280 290 300 310 320 330 340 350 360
Т К
а
4000-,
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
а=70А, о II (Л
а=70А, сл II о о
1 ► 1 ш и ■ч о > 5=0,1
▲
II
А
'■■■■■............."........ *••••«
■■■■■■■И _
б
Рис. 2. Зависимость восприимчивости композиционного материала СЭ-ДЭ от температуры при различных значениях параметра 8, характеризующего взаимодействие сегнетоэлектрика и диэлектрика
Как видно из новой системы уравнений (8)-(12) в этом методе решения за счёт увеличения числа неизвестных функций с двух Р2 (г, ^), ср(г, ^) до четырёх А(г,о), В(г,о), С(г,о), В(г,о) удаётся полностью исключить из системы уравнений производные по времени. Частота измерительного поля ю и его амплитуда Е0 присутствует в системе уравнений как параметры. Граничные условия на функции А(г, со) и В(г, со), определённые в области I, следует из уравнения (4):
дА 1 ——А |г= 0; дп Б
£ - -4=0.
дп Б
(13)
(14)
Функции С (г ,о) и В( г ,о), определённые как в области I, так и в области II, должны удовлетворять граничным условиям на внутренней границе Г:
С(7)|г= С(77) |г;
эс(11)
дп
дБ(11) Эп
|г= |г =
дС(1) дп
дБ(1) дп
- 4рР • п
- 4рР • п
(15)
(16)
(17)
очевидным образом вытекающим из (5)-(6).
500-
• ••
♦ ♦♦
Xі а=30А, АТ= X" а=30 А, ДТ= х' а=30А, АТ= х" а=30 А, АТ=
ю4
СП
♦.
Xі а=50 А, АТ=25 К Xм а=50 А, АТ=25 К х' а=50 А, ДТ= 5 К х" а=50 А, АТ= 5 К
<т>
Рис. 3. Зависимость действительной и мнимой части восприимчивости композита СЭ-ДЭ от частоты внешнего электрического поля при различных размерах сегнетоэлектрического выделения (а - малая полуось эллипсоида вращения, АТ - отклонение температуры от температуры фазового перехода, ю - частота внешнего электрического поля): а) а = 20 А, б) а = 30 А, в) а = 50 А, г) а = 70 А
а
б
в
г
|]
г
2
г
Рис. 4. Зависимость глубины диэлектрической релаксации Ае системы СЭ-ДЭ от характерного размера сегнетоэлектрической гранулы (а - малая полуось эллипсоида вращения, АТ - отклонение температуры от температуры фазового перехода)
На внешней границе - на всех гранях параллелепипеда - функция В(г, о) должна обращаться в нуль, а функция С(г ,о) удовлетворяет тем же граничным условиям, что и <р в исходной постановке задачи.
Другое преимущество данного подхода заключается в том, что определив функции А(г, о) и В(г, о),
и произведя их усреднение по объему сегнетоэлек-трической фазы, сразу же находим действительную и мнимую части восприимчивости:
J A( г, t )dr J B( r , t )dr
C(w) =
, C(W) =
Е Уп Е0 •ГІІ
Результаты расчетов представлены на рис. 3.
При понижении температуры система СЭ-ДЭ становится более жесткой, отклик на внешнее электрическое поле уменьшается, и пик мнимой части диэлектрической восприимчивости сдвигается в сторону более высоких частот. При увеличении характерного размера сегнетоэлектрического включения частота, соответствующая пику мнимой части обобщенной восприимчивости, сдвигается в сторону более низких частот и при этом растет по абсолютной величине.
Полученные кривые можно уложить на кривую дебаевской релаксации (е = 1 + 4п%)
Ае*
Є = Є¥+ . * ,
1 + ЮС
определяя её параметры Ае - глубину диэлектрической релаксации и с - характерное время релаксации методом регрессионного анализа по расчетным
точкам. Важно, что параметры De и t зависят от размеров и формы сегнетоэлектрического выделения и от отклонения температуры от температуры фазового перехода Тс.
Зависимость глубины диэлектрической релаксации De от характерного размера сегнетоэлектрической гранулы приведена на рис. 4.
Эта зависимость хорошо описывается степенной функцией De ~ a с параметром b = 0,76 для АТ = 5 К и b = 0,67 для АТ = 25 К.
В случае, когда дисперсия обусловлена доменной структурой, диэлектрическая проницаемость De ~ d_1, d - ширина домена [15]. В [16] для многослойных пленочных сегнетоэлектрических структур с вектором поляризации, лежащим в плоскости пленки, отмечено, что дисперсия диэлектрической проницаемости может быть описана формулами демпфированного осциллятора с параметрами, зависящими от толщины пленки.
Полученные результаты могут быть использованы для интерпретации свойств материалов с размытым фазовым переходом, а также для моделирования свойств нанокомпозитов.
Литература
1. Дыхне А.И. // ЖЭТФ, 1970, Т.59, С.101-105.
2. Newnham R.E., Skinner D.P., Gross L.E. // Mat. Res. Bull., 1978, V.13, P.525-536.
3. Maxwell J.C. A // Treatise on Electricity and Magnetism. Dover, New York, 1954.
4. Garnett J.C.M. // Philos. Trans. R. Soc., London, 1904, V.203, P.385, 1906, V.205, P.237.
5. Bruggeman D.A.Q. // Ann. Phys, 1935, V.24, P.636.
6. Оделевский В.И. // ЖТФ 1951, Т.21, №6, С.667-677, С.678-683.
7. Shen S., Kumar S., Cukier R.I. // Phys. Rev. B, 1990, V.42, №2, P.1431-1438.
8. Pelster R. // Phys.Rev.B, 1999, V.59, №14, P.9214-9228.
9. En-Bo Wei, Ji-Wei Tian, Jin-Bao Song // Phys.: Con-dens. Mater. 2003, V.15, P.8907-8915.
10. Julha L., Sihvola A. // J.Phys D: Appl. Phys., 2007, V.40, P.4966-4973.
11. Нечаев В.Н., Шуба А.В., Висковатых А.В. Моделирование гетерогенных наноструктур // Наукоемкие технологии, 2010.
12. Вакс В.Г. // Введение в микроскопическую теорию сегнетоэлектричества, М.: Наука, 1973.
13. Нечаев В.Н., Висковатых А.В. Статическая восприимчивость нанокомпозитных систем сегнетоэлектрик - диэлектрик // Физико-математическое моделирование систем: материалы VII Междунар. семинара. Воронеж: ВГТУ, 2010.
14. Смоленский Г. А., Боков В. А., Исупов В. А. // Сегне-тоэлектрики и антисегнетоэлектрики. Л.: Наука, 1971, 476 с.
15. Демьянов В. В., Соловьев С. П. // Известия АН СССР, сер. физ., 1970, Т.34, №12, С.2580.
16. Глинчук М. Д., Елисеев Е.А., Стефанович В. А. // ФТТ, 2002, Т.44, №5, с.912-922.
Bоронежский государственный технический университет
V
SIMULATION OF FERROELECTRIC-DIELECTRIC NANOCOMPOSITES DIELECTRIC PROPERTIES
V.N. Nechaev, A.V. Viskovatykh
Static and dynamic susceptibility of ferroelectric-dielectric composite material was found depending on temperature, sizes and forms ferroelectric particle, ferroelectric phase concentration taking into account nonlinear effects, depolarization fields and gradient members in free energy
Key words: ferroelectric-dielectric nanocomposite, interaction of ferroelectric inclusion, phase transition temperature, susceptibility
